Улучшенные катализаторы из драгоценных металлов Pt, Pd и Au: Решение проблем с производительностью

Аннотация

Катализаторы на основе драгоценных металлов играют ключевую роль в повышении эффективности энергетических и химических процессов благодаря своей исключительной внутренней активности. Однако их практическое применение сдерживается постоянными проблемами, связанными с активностью, селективностью, стабильностью и стоимостью. В данном обзоре систематически рассматриваются основные ограничения производительности трех известных катализаторов на основе драгоценных металлов - Pt, Pd и Au - и анализируются передовые стратегии дизайна материалов, разработанные для преодоления этих проблем. В частности, мы сосредоточились на:

1) Легирование и архитектура "ядро-оболочка" в катализаторах на основе Pt для повышения активности восстановления кислорода и долговечности в топливных элементах;

2) Одноатомные и нанокластерные конфигурации в системах на основе Pd для достижения превосходной селективности и устойчивости к спеканию в реакциях кросс-сочетания; и

3) Дизайн опоры и контроль размера в катализаторах на основе Au для достижения высокой активности в низкотемпературном окислении CO.

Сравнивая индивидуальные решения в этих трех каталитических системах, данная работа направлена на получение междисциплинарных знаний и рациональное проектирование высокопроизводительных, долговечных и экономически эффективных катализаторов из драгоценных металлов следующего поколения.

Рис. 1 Нанокатализаторы из драгоценных металлов

1 Введение

Катализаторы из драгоценных металлов (таких как платина, палладий, родий и др.) служат важнейшими материалами в современной промышленности и энергетике, играя центральную роль в нефтепереработке, химическом синтезе, контроле выхлопов автомобилей и водородной энергетике. В частности, на фоне глобального перехода к более чистым структурам энергетики быстрое развитие топливных элементов и низкоуглеродной водородной энергетики продолжает увеличивать спрос на металлы платиновой группы. Согласно отраслевым прогнозам, к 2030 году мировые мощности по производству чистого водорода превысят десять миллионов тонн, что еще больше укрепит стратегическую важность катализаторов из драгоценных металлов в цепочке поставок энергии.

Однако широкое внедрение катализаторов из драгоценных металлов по-прежнему сталкивается с многочисленными структурными проблемами. Мировое годовое производство металлов платиновой группы ограничено и географически сконцентрировано, что делает цепочки поставок весьма уязвимыми к геополитической напряженности и волатильности рынка. Чтобы снизить зависимость от внешних ресурсов, повышение эффективности переработки важнейших материалов стало приоритетной стратегией для многих стран. В настоящее время для извлечения драгоценных металлов из отработанных промышленных катализаторов в основном используются такие процессы, как пиролиз, гидрометаллургическая экстракция и пирометаллургическая плавка. Однако эти методы, как правило, характеризуются высоким энергопотреблением и низкой степенью извлечения из-за наличия примесей. В рамках технологических инноваций исследователи разрабатывают альтернативы из недрагоценных металлов и "зеленые" системы растворителей, чтобы снизить зависимость от первичных минералов. Одновременно с этим все более строгие экологические нормы побуждают к созданию систем управления, охватывающих весь жизненный цикл катализатора - от производства и использования до регенерации, что побуждает отрасль к балансу между эффективностью использования ресурсов и экологической ответственностью.

Точное структурное проектирование стало ключевой парадигмой для преодоления узких мест в катализаторах на основе драгоценных металлов. Эта стратегия направлена на достижение синергетического контроля над электронной и геометрической структурами активных участков в атомном масштабе. В частности, методы изменения электронной структуры, такие как легирование и деформация, оптимизируют адсорбционное поведение промежуточных продуктов реакции, тем самым повышая внутреннюю активность. Геометрическая инженерия - например, создание отдельных атомов, нанокластеров, специфических кристаллических плоскостей или структур типа "ядро-оболочка" - максимизирует плотность и стабильность активных участков. Между тем, инженерия интерфейсов носителей и эффекты пространственного ограничения позволяют точно направлять пути реакции, преодолевая тем самым проблемы селективного контроля и долгосрочной стабильности. В данной статье на основе этой концепции систематически рассматриваются стратегии структурного дизайна для трех репрезентативных катализаторов - Pt, Pd и Au.

Рис. 2 Катализаторы из драгоценных металлов для сжигания газа

2 Общие проблемы и механизмы снижения эффективности катализаторов из драгоценных металлов

2.1 Дефицит активного участка и низкий коэффициент использования

2.1.1 Адсорбция ядов и блокировка активных участков

Примеси в реакционном сырье, такие как серосодержащие (например, H₂S, сераорганические соединения) и хлорсодержащие виды (например, хлорид-ионы, хлорорганические соединения), могут сильно адсорбироваться на активных центрах наночастиц благородных металлов. Этот процесс хемосорбции часто приводит к образованию стабильных поверхностных соединений, таких как сульфид родия (Rh₂S₃) или хлорид родия (RhCl₃), которые постоянно занимают и дезактивируют каталитические участки. Кроме того, осаждение этих примесей на каталитической опоре может физически блокировать мезопоры и микропоры углеродных материалов, препятствуя тем самым диффузии молекул реагентов к активным участкам.

2.1.2 Агломерация металлических частиц и деградация опоры

Наночастицы благородных металлов (обычно размером 2-10 нм) подвержены миграции и коалесценции во время высокотемпературных реакционных циклов, что приводит к образованию крупных агломератов, превышающих 50 нм. Это явление спекания может уменьшить площадь электрохимически активной поверхности более чем на 75 %. Одновременно с этим сама углеродная опора подвергается деградации при длительном воздействии высоких температур, проявляющейся в термическом разложении, образовании трещин и потере механической прочности. Такое структурное разрушение опоры еще больше ускоряет агломерацию металлических частиц и нарушает общую целостность архитектуры катализатора.

2.1.3 Растворение и отслоение, вызванные колебаниями процесса

Нестабильность процесса, особенно когда окислительно-восстановительный потенциал реакционной системы колеблется за пределами допустимого для катализатора окна (обычно ±0,3 В), может вызывать анодное растворение благородного металла в кислой среде. В результате этого процесса образуются растворимые ионы, такие как Rh³⁺, что приводит к необратимой потере металла. Параллельно с этим длительное воздействие сильнокислых или щелочных условий может спровоцировать гидролиз или нейтрализацию функциональных групп на поверхности углеродной опоры, ослабляя взаимодействие металл-опора и приводя к отслоению активных частиц.

2.1.4 Коррозия, опосредованная парами, и разрушение пор

В системах, содержащих водяной пар, при конденсации и проникновении пара в нанопоры углеродной опоры возникают капиллярные силы и межфазное натяжение. Эти напряжения могут вызвать микротрещину и разрушение поровой структуры. Одновременно водяной пар может взаимодействовать с примесями (например, Cl-, SO₄²-), образуя локализованный коррозионный электролит, который ускоряет растворение металлических наночастиц и их последующее отслоение от скомпрометированной опоры.

Рис. 3 Наноструктурированные островные катализаторы для противодействия спеканию частиц

2.2 Спекание и созревание Оствальда наночастиц

Спекание поддерживаемых металлических наночастиц является основной причиной высокотемпературной дезактивации гетерогенных катализаторов. Согласно общепринятым представлениям, спекание происходит в основном по двум механизмам, опосредованным субстратом: созревание Оствальда и миграция и коалесценция частиц. Хотя передовые методы in-situ, такие как просвечивающая электронная микроскопия, подтвердили эти пути в условиях близких к атмосферному давлению, динамические механизмы эволюции наночастиц в экстремальных промышленных условиях высокой температуры и высокого давления остаются недостаточно изученными.

Недавние исследования с использованием реактивного кинетического моделирования Монте-Карло в сочетании с расчетами по теории функционала плотности выявили ранее не признанный механизм прыжков и коалесценции частиц (PHC) в условиях высокого давления CO и повышенной температуры. Этот процесс включает в себя отрыв наночастиц Au от анатазной основы TiO₂(101), их "воздушный прыжок" через газофазную миграцию и коалесценцию с другими частицами. Когда объединенные кластеры превышают критический размер, они вновь оседают на поверхность опоры. Такое поведение обусловлено сильным взаимодействием между молекулами CO и межфазными атомами Au при высоком химическом потенциале CO, который превышает энергию связи наночастиц с опорой.

Этот механизм не только проясняет пути быстрой дезактивации катализаторов в реальных условиях работы, но и предполагает, что спекание наночастиц и межопорная миграция могут происходить гораздо чаще и динамичнее, чем предполагалось ранее. Полученные результаты открывают новую теоретическую перспективу для понимания потери термической стабильности промышленных катализаторов и создают методологическую основу для моделирования наноразмерных систем в связанных пространственных и временных масштабах.

Рис. 4 Созревание Оствальда

2.3 Отравление катализаторов драгоценными металлами

Отравление катализаторов из драгоценных металлов относится к явлению, когда следовые примеси в реакционной системе необратимо занимают или разрушают активные участки посредством хемосорбции или химических реакций, что приводит к значительному снижению активности и селективности катализатора. Это одна из основных причин дезактивации промышленных катализаторов.

2.3.1 Механизмы и типы отравления

В зависимости от характера взаимодействия между ядом и активными участками, отравления обычно делятся на два типа:

A) Химическое отравление: Яд сильно взаимодействует с активными сайтами посредством химических сил. Это наиболее распространенная форма отравления.

• Отравление путем сильной хемосорбции: Молекулы яда подвергаются необратимой или сильно обратимой хемосорбции на активных сайтах, причем энергия адсорбции намного выше, чем у целевых реактантов, и таким образом физически блокируют сайты. Например, серо-, фосфор- и цианидсодержащие соединения проявляют очень сильную адсорбционную способность на многих металлических поверхностях.
• Отравление через электронные эффекты: Яд изменяет электронную структуру (например, центр d-диапазона) активных центров драгоценных металлов, отдавая или забирая электроны, что приводит к изменению их адсорбционной способности к реактивам и препятствует протеканию каталитической реакции.
• Отравление через структурные эффекты: Некоторые яды могут вызывать перегруппировку поверхностных атомов, нарушая первоначальную геометрическую структуру активных центров.

Б) Физическое отравление/загрязнение: Сам яд может не вступать в сильное химическое взаимодействие с активными центрами, но физически откладываться на активных центрах или в устьях пор опоры, препятствуя массопереносу реактантов.

2.3.2 Распространенные яды и механизмы их действия

Различные драгоценные металлы проявляют разную чувствительность к различным ядам. В таблице ниже перечислены типичные яды и их действие:

Таблица 1 Типичные яды

2.3.3 Факторы, влияющие на степень отравления

Природа яда: Сила адсорбции, стерические препятствия и электронное взаимодействие молекулы яда с активным участком.

Свойства катализатора: Электронная структура различных драгоценных металлов определяет их устойчивость к отравлению; например, Pt чувствительна к CO, а Pd - к S. Свойства опоры также влияют на диффузию и адсорбцию ядов.

Условия процесса: Температура, давление, концентрация реактива и т.д. Например, высокая температура может десорбировать некоторые яды, но также может ускорить коксование; восстановительная атмосфера может препятствовать адсорбции некоторых окислительных ядов (например, SO₂).

2.4 Растворение и выщелачивание металлов

Растворение и выщелачивание металлов представляют собой критический путь деградации в электрокатализе, особенно влияющий на катализаторы на основе платины и палладия в условиях эксплуатации. Механизм электрохимического растворения включает в себя сложные процессы, зависящие от потенциала, в ходе которых атомы благородных металлов окисляются до растворимых ионных форм. Например, платина подвергается последовательному окислению с образованием ионов Pt²⁺ и Pt⁴⁺, которые мигрируют в электролит, следуя динамическому пути растворения-переосаждения, где растворенные виды предпочтительно переходят на более крупные частицы или более катодные области. Это явление значительно ускоряется в условиях циклического изменения потенциала, причем скорость растворения сильно зависит от рабочих параметров, включая потенциальные окна, температуру, pH и скорость сканирования.

Структурные дефекты служат первичными местами инициирования растворения, где углы, края и дислокационные участки демонстрируют повышенную восприимчивость к окислительной атаке. Проведенные in situ исследования показывают, что наноструктуры с оболочкой ядра, такие как нанокубы Pd@Pt, подвергаются усиленной деградации через механизмы гальванической коррозии и коррозии, вызванной галогенидами, начиная от границы раздела ядро-оболочка и распространяясь наружу. Одновременно коррозия материала опоры, особенно деградация углеродной опоры при высоких потенциалах и температурах, еще больше усугубляет потерю металла, ослабляя крепление частиц.

Стратегии смягчения последствий направлены на повышение термодинамической стабильности атомов металла за счет модуляции электронной структуры. Сплав платины с более благородными элементами, такими как золото, демонстрирует поразительную эффективность: включение Au повышает потенциал начала растворения и снижает скорость растворения примерно на 40 % за счет донорства электронов, что повышает благородство платины. Архитектуры "сердцевина-оболочка", использующие более дешевые материалы сердцевины (например, Pd), одновременно снижают расход драгоценных металлов и создают сжимающую деформацию для повышения стабильности оболочки. Альтернативный вариант - диспергирование в атомном масштабе с помощью одноатомных катализаторов, закрепленных на модифицированных опорах (например, Pt на Zr-допированном CeO₂), позволяет достичь исключительной стабильности, сохраняя целостность структуры даже в жестких гидротермальных условиях при 800°C за счет предотвращения миграции и спекания частиц.

Рис. 5 Феномен растворения платины в процессе электрохимического расщепления воды для получения водорода

2.5 Потеря контроля селективности

Точный контроль реакционных путей представляет собой фундаментальную проблему в сложных многостадийных реакциях, где катализаторы на основе палладия часто демонстрируют ухудшенную селективность из-за неоптимизированной энергетики адсорбции промежуточных продуктов. Механизм, определяющий селективность, лежит в основе электронной структуры активных сайтов, в частности положения центра d-полосы, которое определяет адсорбционную прочность реактантов и промежуточных продуктов. При электрохимическом восстановлении нитрилов до первичных аминов обычные Pd-катализаторы демонстрируют чрезмерную адсорбционную прочность по отношению к промежуточным продуктам *CH₃CN, способствуя нежелательным путям глубокого восстановления и побочным реакциям выделения водорода, которые в совокупности снижают эффективность Фарадея по отношению к целевым продуктам.

Передовые стратегии дизайна катализаторов успешно справляются с этими ограничениями путем точного манипулирования электронной и геометрической структурой поверхности. Примером такого подхода является деформационная инженерия решетки, когда металлические аэросины Pd@Pd-Cu достигают замечательной селективности по этиламину 95,38% путем введения контролируемой сжимающей деформации, которая оптимально регулирует положение центра d-полосы и прочность промежуточной адсорбции. Включение меди создает точно напряженные палладиевые поверхности, которые балансируют между активацией *CH₃CN и стабилизацией промежуточного соединения *CH₃CH=NH, эффективно подавляя конкурирующие пути.

Дальнейшие инновации возникают благодаря принципам высокоэнтропийного дизайна, когда высокоэнтропийный металлен PdRhFeCoMo нарушает традиционную симметрию сайта за счет конфигурационного беспорядка. Этот "эффект коктейля" создает уникальные локальные координационные среды, которые значительно усиливают адсорбцию этанола и способность к расщеплению связей С-С, достигая беспрецедентной селективности пути С1 в окислении этанола на 84,12%, одновременно улучшая устойчивость к отравлению за счет модифицированного поведения поверхностного водорода.

Биметаллический синергизм обеспечивает дополнительные измерения для оптимизации селективности, что продемонстрировано на примере Pt-Pd металлических аэросилов, в которых включение платины модулирует центр d-полосы палладия, создавая двухфункциональные катализаторы, способные одновременно способствовать анодному окислению этанола и катодному выделению водорода. Такая оптимизация электронной структуры позволяет сбалансировать энергию адсорбции для различных промежуточных продуктов в нескольких реакциях, обеспечивая эффективные каскадные процессы.

Рис. 6 Селективное управление фотокаталитическим окислением воды

3 Три решения, ориентированные на конкретные материалы

3.1 Подход к решению проблемы катализаторов на основе платины

Катализаторы на основе платины (Pt) необходимы для реакции восстановления кислорода (ORR) на катоде протонообменных мембранных топливных элементов (PEMFC), однако их широкой коммерциализации по-прежнему препятствуют три фундаментальные проблемы: вялая кинетика ORR, высокая стоимость из-за нехватки Pt и структурная деградация - растворение, миграция и спекание наночастиц Pt - в динамических условиях эксплуатации, таких как циклическое изменение потенциала и высокое напряжение. Для устранения этих ограничений были разработаны передовые стратегии дизайна материалов, в основном основанные на следующих трех подходах.

Рис. 7 Повышение стабильности катализаторов на основе платины для топливных элементов

Решение 1: сплавы Pt-M и структуры с ядром-оболочкой

Этот подход предполагает изменение электронной структуры Pt путем введения переходных металлов (M), что повышает каталитическую активность и долговечность при одновременном снижении нагрузки на Pt.

Описание стратегии:

Наночастицы сплавов на основе Pt, включающие переходные металлы, такие как Ni, Co, Fe или Cu, синтезируются с помощью методов мокрого химического или гальванического замещения. В качестве альтернативы создаются архитектуры ядро-оболочка (например, Pd@Pt) или структуры Pt-оболочка, в которых оболочка, богатая Pt, окружает более доступный материал ядра, такой как Pd или неблагородный металл.

Механизм действия:

Электронный (лигандный) эффект: Перенос электронов от переходных металлов к Pt смещает центр d-полосы Pt, оптимизируя энергию адсорбции кислородсодержащих промежуточных соединений (например, O и OH) и тем самым ускоряя кинетику ORR. Например, поверхность Pt3Ni(111) демонстрирует более чем десятикратное увеличение активности ORR по сравнению с Pt(111).

Геометрический (деформационный) эффект: Несоответствие решетки между ядром и оболочкой Pt вызывает сжимающую деформацию, которая дополнительно настраивает электронную структуру Pt и повышает ее каталитическую активность.

Экономическая выгода:

Концентрируя Pt в поверхностном слое, структуры с сердцевиной-оболочкой повышают эффективность использования Pt, значительно снижая общую стоимость катализатора.

Решение 2: контроль морфологии и воздействие на высокоиндексные грани

Эта стратегия направлена на придание формы нанокристаллам Pt с целью обнажения высокоактивных граней кристалла, что позволяет повысить массовую активность без изменения химического состава.

Описание стратегии:

Используя методы коллоидного синтеза с тщательно контролируемыми поверхностно-активными веществами и кинетикой восстановления, получают четко определенные наноструктуры Pt, такие как нанокубы (грани {100}), октаэдры (грани {111}) и дендритные каркасы.

Механизм действия:

Высокоактивные грани: Высокоиндексные грани (например, {730}, {510}) обладают высокой плотностью ступенчатых и кинк-атомов, которые служат высоко ненасыщенными активными сайтами. Эти участки способствуют расщеплению связей O-O и десорбции промежуточных соединений, что приводит к превосходной внутренней активности ORR.

Структурная целостность: Определенная архитектура, такая как нанокаркасы и разветвленные наноструктуры, обеспечивает прочный каркас, который противостоит миграции и коалесценции частиц, повышая тем самым каталитическую стабильность.

Решение 3: Стабильные опоры и сильное взаимодействие металла с опорой

Этот подход направлен на уменьшение коррозии углеродной опоры - основной причины отслоения и деградации наночастиц Pt - за счет использования прочных, функционализированных материалов-носителей.

Описание стратегии:

Традиционные углеродные опоры заменяются передовыми материалами, включая:

Графитовые углероды (например, графен, углеродные нанотрубки), известные высокой электропроводностью и коррозионной стойкостью;

Углероды, легированные гетероатомами (например, N-, B-, P- легированные), которые усиливают взаимодействие металла с опорой и изменяют электронные свойства;

Оксиды/карбиды металлов (например, TiO2, SnO2, TiC), обеспечивающие превосходную стабильность в условиях окисления.

Механизм действия:

Сильное взаимодействие металл-опора (SMSI): Функциональные группы или дефекты на поверхности опоры образуют прочные ковалентные связи (например, Pt-O-Ti) с наночастицами Pt, эффективно подавляя миграцию частиц, созревание Оствальда и отщепление.

Повышенная долговечность: Превосходная электрохимическая стабильность этих опор в условиях высокого потенциала сводит к минимуму вызванную коррозией потерю Pt, тем самым продлевая срок службы катализатора.

Таблица 1 Сравнительная таблица растворов катализаторов на основе платины

3.2 Растворы катализаторов на основе палладия

Катализаторы на основе палладия (Pd) играют ключевую роль в тонком химическом синтезе, особенно в реакциях кросс-сочетания и селективного гидрирования/окисления. Тем не менее, их практическое применение постоянно сдерживается тремя основными проблемами: трудностью восстановления и повторного использования гомогенных Pd-катализаторов, несмотря на их высокую селективность; неоднородностью активных участков в гетерогенных Pd-катализаторах, что приводит к таким проблемам, как выщелачивание и дезактивация, вызванная спеканием; и значительной трудностью достижения точного контроля над химической, регио- и стереоселективностью. Для одновременного решения проблем активности, стабильности и селективности были разработаны следующие передовые стратегии.

Рис. 8 Катализатор на основе палладия для гидрогенизации алкенов

Решение 1: Одноатомные катализаторы

Этот подход предполагает стабилизацию Pd в виде изолированных атомов для создания структурно однородных активных сайтов, предлагающих идеальный путь к максимальной селективности и атомной эффективности.

Описание стратегии:

Отдельные атомы Pd закрепляются на богатых дефектами опорах, таких как оксиды металлов (CeO2, TiO2), нитрид углерода (g-C3N4) или углерод, легированный азотом (N-C), с помощью таких методов, как сильная электростатическая адсорбция, соосаждение или высокотемпературный пиролиз.

Механизм действия:

Максимальная атомная эффективность и однородные активные участки: Каждый атом Pd служит независимым и структурно идентичным активным участком, что позволяет достичь практически теоретического атомного использования. Такая однородность устраняет побочные реакции, вызванные неоднородностью активных участков, обеспечивая исключительно высокую селективность целевых продуктов.

Повышенная стабильность: Сильные ковалентные взаимодействия между атомами Pd и гетероатомами (например, O, N) на поверхности опоры эффективно иммобилизуют Pd, подавляя миграцию, агломерацию и выщелачивание, тем самым повышая долговечность катализатора в течение нескольких циклов.

Решение 2: Нанокластеры и конфайнмент-катализ

Эта стратегия направлена на точный контроль количества атомов Pd и использование пространственного ограничения для настройки каталитического поведения в субнанометровом масштабе, что позволяет добиться селективности на молекулярном уровне.

Описание стратегии:

Кластеры Pd с четко определенной ядерностью (например, Pd4, Pd8) синтезируются с помощью точных коллоидных или химических методов. Кроме того, Pd инкапсулируются в упорядоченные пористые каркасы цеолитов или металлоорганических каркасов (MOFs) посредством синтеза "корабль в бутылке".

Механизм действия:

Квантовые эффекты размера: На уровне субнанометровых кластеров Pd демонстрирует дискретную электронную структуру, которая отличается как от отдельных атомов, так и от более крупных наночастиц, что приводит к уникальным каталитическим свойствам и активации специфических путей реакции.

Пространственное ограничение и селективный по форме катализ: Замкнутая поровая среда цеолитов или MOFs действует как нанореакторы, которые:

Селективно пропускают реактивы и выделяют продукты в зависимости от размера и формы молекул (селективность по размеру),

Ограничивают геометрию переходных состояний для контроля стереохимии реакции (стереоселективность),

физически изолировать кластеры Pd для предотвращения агрегации и роста.

Решение 3: формирование наночастиц Pd in situ в жидкой фазе

Этот подход использует динамическую каталитическую систему, в которой активные виды Pd генерируются in situ, сочетая высокую производительность гомогенного катализа с легкостью восстановления гетерогенного катализа.

Описание стратегии:

Растворимые предшественники Pd (например, Pd(OAc)2) или лиганд-стабилизированные комплексы вводятся в реакционную смесь, где они восстанавливаются in situ в условиях реакции с образованием высокоактивных наночастиц или нанокластеров Pd на опоре или в жидкой среде.

Механизм действия:

Синергия между гомогенным и гетерогенным катализом: Наночастицы Pd, сформированные in situ, имеют небольшие размеры, дефекты и высокую активность, по своим характеристикам напоминая гомогенные катализаторы. После реакции эти виды могут быть преобразованы в менее активные или нерастворимые формы (например, путем окисления или агломерации), что позволяет легко разделять и рециркулировать их подобно гетерогенным системам.

Смягчение дезактивации: Этот динамический процесс решает проблему стабильности и активности: высокоактивные мелкие частицы образуются в ходе реакции, а после реакции переходят в более стабильное состояние, что сводит к минимуму необратимое спекание и деактивацию при повторном использовании.

Таблица 2 Горизонтальная сравнительная таблица катализаторов на основе палладия

3.3 Катализаторы на основе золота

Золото (Au), будучи химически инертным в своей объемной форме, демонстрирует исключительную каталитическую активность при создании наноразмеров и надлежащей поддержке - революционное открытие, которое изменило современный катализ. Однако практическое применение катализаторов на основе золота сталкивается с тремя основными проблемами: инертность, присущая объемному Au; сильная склонность наночастиц Au к спеканию или созреванию по Оствальду в условиях реакции, что приводит к быстрой дезактивации; чувствительность к влаге и некоторым отравляющим веществам. Чтобы преодолеть эти ограничения и раскрыть весь потенциал нанокатализаторов Au, было разработано несколько передовых стратегий дизайна, которые описаны ниже.

Рис. 9 Катализаторы на основе золота для биоконверсии

Решение 1: Контроль размеров и инженерная поддержка

Этот подход использует квантовые эффекты и взаимодействия с опорой для активации наночастиц Au путем точного управления их размером и дисперсным состоянием.

Описание стратегии:

Наночастицы золота размером менее 5 нм - оптимально в диапазоне 2-3 нм - синтезируются с помощью таких методов, как осаждение-осаждение или коллоидный синтез, и осаждаются на восстанавливаемые опоры из оксидов металлов, включая TiO2, Fe2O3 и CeO2.

Механизм действия:

Эффект квантового размера: При уменьшении размера частиц Au ниже ∼5 нм его электронная структура переходит от металлической к неметаллической, что приводит к высокой доле недокоординированных поверхностных атомов (например, ступенек, граней). Эти участки демонстрируют повышенную способность к адсорбции и активации малых молекул, таких как CO и O2, что является фундаментальной причиной каталитической активности Au.

Активация, опосредованная опорами: Определенные опоры из оксидов металлов не только стабилизируют наночастицы Au, но и непосредственно участвуют в каталитических циклах. Например, при окислении CO по механизму Марса-ван Кревелена решеточный кислород из опоры (например, CeO2) реагирует с CO, а газофазный O2 восполняет кислородные вакансии, создавая синергетический каталитический цикл между Au и опорой.

Решение 2: Интерфейс Au-опора и бифункциональные участки

Эта стратегия направлена на целенаправленное создание межфазных участков между наночастицами Au и опорой, где происходит синергетический катализ.

Описание стратегии:

Благодаря тщательному контролю параметров синтеза, таких как выбор грани опоры, температура прокаливания и атмосфера, наночастицы Au тонко диспергируются, чтобы максимизировать плотность и стабильность межфазных участков Au-опора.

Механизм действия:

Межфазный бифункциональный катализ: В таких ключевых реакциях, как низкотемпературное окисление CO, активный сайт часто расположен по периметру Au-опоры. Здесь Au способствует адсорбции и активации CO, а прилегающая опора активирует O2 (или H2O). Такое пространственное и функциональное разделение труда значительно снижает активационный барьер и повышает скорость реакции за счет синергетического взаимодействия.

Решение 3: Легирование и модификация поверхности

Этот подход повышает активность и стабильность Au-катализаторов путем введения второго металла или оксидного модификатора для изменения электронных и структурных свойств.

Описание стратегии:

Au легируют другими металлами (например, Pd, Pt, Ag) или модифицируют поверхность оксидами металлов (например, FeOx, TiOx), чтобы сформировать наночастицы сплава или ядро-оболочку и декорированные архитектуры.

Механизм действия:

Электронная модуляция: Введение второго элемента изменяет электронную плотность атомов Au посредством лигандных эффектов, точно настраивая адсорбционную прочность промежуточных соединений и расширяя сферу реакций за пределы возможностей чистого Au.

Структурная стабилизация: Вторичный компонент действует как физический разделитель, препятствуя прямому контакту и коалесценции частиц Au во время термической обработки или реакции, тем самым повышая устойчивость к спеканию и долговечность работы.

Таблица 3 Горизонтальная сравнительная таблица решений для катализаторов на основе золота

4 Всестороннее сравнение и перспективы

4.1 Всестороннее сравнение

Проведя глубокий анализ трех ключевых катализаторов на основе драгоценных металлов - платины (Pt), палладия (Pd) и золота (Au), - мы можем систематически обобщить их характеристики и решения, выделить общие принципы разработки и направления будущего развития.

Таблица 4 Всестороннее сравнение трех катализаторов из драгоценных металлов

4.2 Извлечение универсальных принципов проектирования

Хотя перед тремя катализаторами стоят разные задачи, их решения позволяют выявить общие принципы проектирования каталитических материалов:

Межфазная инженерия имеет универсальное значение: будь то интерфейсы Pt-опора, Au-опора или Pd-опора, эти области являются ключевыми для создания синергетического катализа, усиления взаимодействия металл-опора и повышения стабильности. Интерфейсы служат основным полем битвы для преодоления ограничений отдельных материалов.

Модуляция электронной структуры играет центральную роль в повышении внутренней активности: Модификация центров d-диапазона активных участков с помощью легирования, допирования, деформационной инженерии и других способов оптимизации энергетических барьеров адсорбции/десорбции для промежуточных продуктов реакции представляет собой универсальную стратегию преодоления узких мест каталитической активности.

Контроль геометрической структуры служит мощным инструментом для стабилизации катализаторов и регулирования селективности: Точный контроль геометрического расположения активных участков - от отдельных атомов и нанокластеров до высокоиндексных кристаллических плоскостей - может одновременно повышать активность за счет увеличения числа низкокоординированных атомов и точно направлять пути реакции и селективность за счет стерических препятствий и эффектов конфайнмента.

4.3 Перспективы на будущее

В будущем исследования катализаторов на основе драгоценных металлов переходят в новую фазу, характеризующуюся глубокой междисциплинарной интеграцией, подходами, основанными на данных, и сильным акцентом на устойчивое развитие.

Ключевыми направлениями станут интеграция различных материальных систем и перекрестное опыление философий проектирования. Например, применение зрелой концепции структуры "ядро-оболочка" в катализаторах на основе платины к палладиевым системам может привести к дальнейшему снижению расхода и стоимости катализатора. Или же использование сложных стратегий межфазной инженерии катализаторов на основе золота для повышения долговечности электрокатализаторов на основе платины может привести к созданию новых высокоэффективных каталитических систем за счет такого перекрестного обогащения идей.

Синергетическая эволюция искусственного интеллекта и передовых методов определения характеристик глубоко изменит парадигмы НИОКР: С одной стороны, машинное обучение позволит проводить высокопроизводительный виртуальный скрининг, быстро определяя оптимальные решения из огромного количества комбинаций состава, структуры и опор для достижения "индивидуальной настройки" катализаторов по требованию. С другой стороны, прорыв в технологиях определения характеристик in-situ/операций, таких как синхротронное излучение и сканирующая электронная микроскопия, позволит в реальном времени наблюдать в атомном масштабе динамическую эволюцию структуры в реальных реакционных средах. Этот единый подход позволит выявить природу активных участков и механизмов дезактивации, что будет способствовать более целенаправленному рациональному дизайну.

В конечном итоге все эти технологические достижения должны служить великой цели устойчивого развития. Это означает, что "зеленые" технологии переработки драгоценных металлов и создание круговых экономических систем станут не менее важными, чем дизайн самих катализаторов. Одновременно разработка альтернативных катализаторов с ультранизким содержанием драгоценных металлов или даже полностью не содержащих драгоценных металлов станет фундаментальным путем решения проблемы нехватки ресурсов и достижения долгосрочного развития в химической и энергетической отраслях.

Рис. 10 Области применения катализаторов на основе драгоценных металлов

Партнер для передовых каталитических решений

Stanford Advanced Materials (SAM) поставляет высокочистые катализаторы Pt, Pd и Au, а также вспомогательные материалы, отвечающие вашим научно-исследовательским и промышленным потребностям. Свяжитесь с нашей технической группой, чтобы обсудить индивидуальные решения.

Ссылка

[1] Зандкарими Б., Потс П., Александрова А.Н. Когда флуктуация побеждает выбор размера: Acceleration of Ostwald Ripening of Sub-Nano Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, *60* (11), 5701-5704. DOI: 10.1002/anie.202100107.

[2] Zhang, S.; Han, Y.; Zhu, B.; Gao, Y. Particle Hopping and Coalescence of Supported Au Nanoparticles in Harsh Reactive Environments. J. Am. Chem. Soc. 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c03633.

[3] Liu, L.; Lu, J.; Wang, L.; Xiao, F.-S. Деалюминированный цеолит Beta обращает вспять процесс созревания Оствальда для создания долговечных катализаторов на основе наночастиц меди. Science 2023, *382* (6673), 771-776. DOI: 10.1126/science.adj1962.

[4] Li, W.; Ouyang, R. Stability of Nanocatalysts under Reaction Conditions: A Theoretical Study. J. Am. Chem. Soc. 2013, *135* (5), 1760-1771. DOI: 10.1021/ja3087054.

[5] Li, W., & Ouyang, R. (2013). Стабильность нанокатализаторов в условиях реакции: A Theoretical Study. Журнал Американского химического общества, 135(5), 1760-1771. DOI: 10.1021/ja3087054.

[6] Yin, P., Hu, S., Liang, H., & Li, W. (2021). Количественная оценка критического расстояния между частицами для смягчения спекания катализатора. Nature Communications, 12, 4865. DOI: 10.1038/s41467-021-25116-2.