Руководство по нитриду бора: Свойства, структура и применение

1 Введение

В поисках более быстрых чипов и долговечных устройств тепловые узкие места и разрушение материалов в экстремальных условиях стали непреодолимыми препятствиями. Такие отрасли, как аэрокосмическая промышленность, атомная энергетика и высокотехнологичное производство, ищут стабильные материалы в экстремальных условиях, таких как высокие температуры, высокое давление, сильная коррозия и интенсивное излучение. В то время как графен и карбид кремния уже некоторое время находятся в центре внимания общественности, другое соединение, нитрид бора (BN), тихо решает эти проблемы благодаря своим уникальным структурным свойствам.

Он служит теплоотводящим покрытием, позволяющим суперкомпьютерным чипам работать на полной скорости; защитным слоем, экранирующим ракетные двигатели от температур, превышающих тысячи градусов Цельсия; инструментальным материалом тверже алмаза для обработки закаленной стали; и даже критически важным материалом для обнаружения ядерного излучения. Это BN, универсальный материал, сочетающий в себе высокотемпературную стабильность, экстремальную изоляцию, сверхвысокую теплопроводность, сверхтвердую износостойкость и химическую инертность.

В основе этих исключительных применений лежит глубокая взаимосвязь структуры и свойств между сложной кристаллической структурой (аллотропной формой) BN и его характеристиками. В этой статье мы рассмотрим, как нитрид бора создает чудеса из атомных структур, раскроем секреты его различных форм (таких как гексагональная h-BN и кубическая c-BN), опишем основные проблемы методов его получения и исследуем его огромный потенциал для решения критических задач в энергетике, информационной и производственной сферах будущего.

Рис. 1 Применение BN в ракетных двигателях

2 Концепции и структура материала

Нитрид бора (BN) - это бинарное ковалентное соединение, состоящее из атомов бора (B) и азота (N) в соотношении 1:1. Связь B-N обладает сильным ковалентным характером и значительной полярностью (разность электроотрицательностей ≈ 1,0), а энергия связи превышает энергию связи C-C, что создает основу для высокой стабильности материала. Уникальная ценность BN обусловлена его богатыми аллотропными свойствами: различия в расположении атомов приводят к фундаментальным сдвигам в макроскопических свойствах.

Гексагональный нитрид бора (h-BN) - наиболее распространенная форма, характеризующаяся графитоподобной слоистой структурой. Атомы бора и азота образуют гексагональные кольца за счет гибридизации sp2, а межслоевые связи поддерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Такая структура придает h-BN высокую анизотропию: в плоскостных направлениях он обладает превосходной теплопроводностью (≈400 Вт/м-К), механической прочностью и изоляционными свойствами с широкой полосой пропускания (~6 эВ), а межслойные слабые взаимодействия наделяют его сверхнизким коэффициентом трения (0,03-0,1) и высокотемпературной смазывающей способностью, оставаясь стабильным на воздухе при температуре выше 1000°C.

Напротив, кубический нитрид бора (c-BN) и вюрцитный нитрид бора (w-BN) построены путем гибридизации sp3 с образованием трехмерных ковалентных сетей. c-BN имеет алмазоподобную тетраэдрическую структуру (кубическая кристаллическая система), а w-BN - гексагональную структуру с тесной упаковкой (гексагональная кристаллическая система). Оба материала известны своей чрезвычайно высокой твердостью (твердость c-BN составляет 45-50 ГПа, что уступает только алмазу). Эта плотная структура также обеспечивает почти изотропную высокую теплопроводность (c-BN ≈ 750 Вт/м-К), термическую стабильность выше 1400°C (в инертной атмосфере) и широкозонные полупроводниковые свойства (c-BN bandgap ~6,4 эВ).

Рис. 2 Структура cBN, wBN, rBN и hBN

Все варианты BN демонстрируют исключительную химическую инертность, сопротивляясь коррозии под действием кислот, щелочей и расплавленных металлов. Свойства слоистого скольжения h-BN и сверхтвердая износостойкость c-BN/w-BN в основном обусловлены прямым влиянием их слоистой структуры sp2 и пространственной сети sp3 на структуру атомных связей и симметрию кристалла. Эта корреляция между структурой и характеристиками формирует основную логику для понимания системы материалов на основе нитрида бора.

Таблица 1 Сравнение различных структурных типов BN

3 Физические и химические свойства

3.1 Термические свойства

Нитрид бора демонстрирует непревзойденные характеристики в экстремальных областях терморегулирования. Гексагональный нитрид бора (h-BN) демонстрирует сверхвысокую теплопроводность вдоль плоскости атомного слоя (около 400 Вт/м-К), не уступающую графену, в то время как его теплопроводность в перпендикулярном направлении значительно снижается. Такая сильная анизотропия делает его идеальным выбором для материалов с направленной теплоотдачей. Кубический нитрид бора (c-BN), с другой стороны, демонстрирует изотропную высокую теплопроводность (около 750 Вт/м-К), превосходящую большинство металлов. Что еще более важно, h-BN остается стабильным в окислительной атмосфере при температурах выше 1000°C, в то время как c-BN может выдерживать температуры выше 1400°C в инертной среде. Оба материала имеют чрезвычайно низкие коэффициенты теплового расширения и превосходную стойкость к тепловому удару, что обеспечивает материальную основу для термобарьерных покрытий высокотемпературных устройств и теплоотводящих подложек.

3.2 Электрические свойства

Широкозонные свойства нитрида бора определяют его уникальное положение в электронной промышленности. h-BN, как широкозонный изолятор (ширина полосы ~6 эВ), имеет напряженность поля пробоя до 800 кВ/см и не имеет висячих связей на поверхности, что делает его идеальным диэлектрическим слоем для двумерных транзисторов (таких как графеновые и молибден-дисульфидные устройства), эффективно подавляя рассеяние на границе раздела. С другой стороны, c-BN сочетает в себе сверхширокую полосу пропускания 6,4 эВ и способность к контролируемому легированию p-типа. Его стабильные полупроводниковые свойства при высоких температурах открывают возможности для разработки оптоэлектронных устройств глубокого ультрафиолета, детекторов для жестких радиационных условий, а также высокочастотных и мощных электронных компонентов.

3.3 Механические свойства

Нитрид бора демонстрирует чрезвычайную дифференцированность механических свойств, сочетая в себе как жесткость, так и гибкость. Межслойные ван-дер-ваальсовы силы в h-BN обеспечивают сверхнизкий коэффициент трения (0,03-0,1), что делает его идеальной "твердой смазкой" в высокотемпературных условиях. В вакууме или инертных средах его фрикционные характеристики даже превосходят графит. В то же время трехмерная сеть c-BN, образованная sp3-связями, придает ему твердость по Виккерсу 45-50 ГПа, уступающую только алмазу, а также высокую термическую стабильность и уникальную химическую инертность - он не катализирует графитизацию при обработке металлов группы железа. Эта характеристика дает инструментам из c-BN незаменимое преимущество в области обработки твердых сплавов.

3.4 Химические свойства

Химическая инертность нитрида бора является основой его выживаемости в коррозионных средах. И h-BN, и c-BN демонстрируют исключительную стойкость к большинству кислот, щелочей и расплавленных металлов (таких как алюминий, медь и сталь). h-BN может выдерживать эрозию расплавленного алюминия при 900°C, что значительно превосходит традиционную керамику; c-BN остается стабильным в высокотемпературных контактах сплавов на основе железа, избегая разрушения при диффузии углерода, обычно наблюдаемого у алмазных инструментов. Это "пассивное" свойство делает его ключевым материалом для футеровки контейнеров с расплавленным металлом, расходных материалов для производства полупроводников и компонентов для поглощения нейтронов в ядерных реакторах.

Рис. 3 Нанопокрытие из гексагонального нитрида бора уменьшает накипь в трубах в реальной водной среде

3.5 Особые функциональные свойства

Уникальные свойства нитрида бора открывают новые возможности в передовых технологических областях: однофотонные источники h-BN (центры окраски вакансий бора) перспективны для квантовой связи, а их атомарно плоские поверхности поддерживают исследования новых квантовых состояний, таких как топологические изоляторы. Фононные поляритоны c-BN позволяют управлять инфракрасным светом на субволнах, открывая новые возможности для технологии метаповерхностей. Кроме того, глубокие ультрафиолетовые флуоресцентные свойства нанолистов h-BN предлагают прорыв в области биомаркировки и кодирования против подделок, а электропроводность w-BN при сверхвысоком давлении указывает на создание материалов для мехатронных преобразователей нового поколения.

4 Методы получения

Система технологий синтеза нитрида бора основывается на контроле кристаллической структуры и требованиях к эксплуатационным характеристикам. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) служит основным методом получения высокоэффективных тонких пленок, обеспечивая атомарно контролируемое осаждение за счет реакции газообразных прекурсоров (например, системы BCl3-NH3) на нагретой поверхности подложки. Плазменное CVD позволяет выращивать аморфные изолирующие слои BN (с диэлектрической проницаемостью до 1,16) при низких температурах 400°C, а термическое CVD используется для эпитаксиального выращивания монокристаллов гексагонального нитрида бора большой площади (например, однослойных h-BN размером 4×4 см^2 на никелевых подложках), обеспечивая точность толщины пленки на уровне нанометров и чистоту более 95%. Однако промышленное внедрение сдерживается стоимостью оборудования и скоростью осаждения.

Для крупномасштабного производства пористых BN-материалов метод шаблонов доминирует благодаря эффекту пространственного ограничения. Среди них метод жесткого шаблона использует мезопористый кремний/углерод в качестве основы, затем пропитку источником бора (например, азидом бора), высокотемпературный пиролиз (>800°C) и травление шаблона (раствор HF) для получения мезопористого BN с равномерным размером пор (2-50 нм) и удельной поверхностью >1000 м^2/г, пригодного для поддержки катализаторов и адсорбции газов. Метод мягких шаблонов, хотя и прост в эксплуатации (основан на самосборке ПАВ), ограничен в применении из-за низкой упорядоченности продукта.

Синтез промышленного порошка BN микронного размера в основном основывается на методах высокотемпературного пиролиза. Метод хлорида буры-аммония предполагает спекание сырья при 1200°C в атмосфере аммиака, что дает преимущества непрерывного производства, но приводит к образованию большого количества примесей (в том числе углерода); метод буры-мочевины предполагает азотирование при 900-1100°C с последующей кислотной промывкой для очистки, что позволяет получить микропорошок h-BN с чистотой >95% и становится основным процессом для теплопроводящих наполнителей и смазочных материалов; метод органических прекурсоров (например, разложение азида бора) позволяет получить высокочистый пористый BN (чистота >97%), однако он ограничен сферой применения керамики высокого класса из-за высокой стоимости сырья.

Для получения кубического нитрида бора (c-BN) требуется технология высокого давления и высокой температуры (HPHT) для осуществления фазовых превращений. Безкатализаторный метод требует экстремальных условий (11-12 ГПа, 1700°C). В промышленности в качестве катализаторов обычно используются нитриды щелочных металлов (Li3N и др.), которые позволяют снизить давление до 5 ГПа и температуру до 1400°C, синтезируя зерна c-BN (твердость 45-50 ГПа), отвечающие требованиям к сверхтвердым абразивам и инструментам. Новые методы плазменного синтеза активируют газ N2-BH3 при 400-600°C для осаждения тонких пленок c-BN, избегая термического повреждения подложки, и подходят для оптических покрытий.

Передовые достижения сосредоточены на точном структурном контроле, например, косой эпитаксиальный рост с использованием подложек с нарушенной симметрией (косые ступенчатые поверхности Ni(520)) для последовательной фиксации ABC-стекинга, что позволяет успешно получать монокристаллические пленки BN (rBN) размером 4×4 см^2 с ромбоэдрической структурой. Их ферроэлектричество (температура Кюри >600°C) открывает новые пути для создания электронных устройств.

Выбор метода и логика индустриализации

Адаптируемость к условиям применения: Метод борат-мочевины (недорогой микропорошок h-BN) предпочтителен для теплопроводности/смазки; пленки CVD используются для полупроводниковых изолирующих слоев; HPHT-синтез c-BN необходим для сверхтвердых инструментов; а монокристаллы rBN, выращенные методом краевой эпитаксии, исследуются для квантовых устройств.

Технологическая эволюция: Текущие исследования сосредоточены на низкотемпературных процессах (с использованием плазмы), "зеленых" процессах (низкоэнергетические шаблоны) и улучшении точности эпитаксии, что способствует внедрению BN в передовые электронные и энергетические системы.

Рис. 4 Схема устройства для синтеза нанолистов гексагонального нитрида бора

5 Реальные области применения и последние достижения

5.1 Промышленные применения

Слоистая структура гексагонального нитрида бора (h-BN) наделяет его уникальными двойными свойствами - сильной связью в плоскости и слабым взаимодействием между слоями. В высокотемпературных зубчатых передачах и аэрокосмических двигателях порошок h-BN достигает сверхнизкого коэффициента трения (0,03-0,1) за счет межслойного скольжения. Его сеть sp2-связей остается стабильной в окислительной среде при 800°C, что позволяет решить проблему, связанную с выходом из строя традиционных смазочных материалов при высоких температурах. Кубический нитрид бора (c-BN) с его алмазоподобной трехмерной ковалентной сетью sp3 достигает твердости, уступающей только алмазу (45-50 ГПа), и не подвергается катализируемой железом графитизации, как алмаз, при обработке закаленной стали, что делает его незаменимым инструментальным материалом для обработки сплавов высокой твердости. В области терморегулирования чипов 5G чешуйки h-BN, обладающие сверхвысокой теплопроводностью в плоскости (≈400 Вт/м-К), встраиваются в полимерную матрицу для формирования анизотропных тепловых путей, снижая локальные температуры горячих точек более чем на 30%. Их изоляционные свойства с широкой полосой пропускания (~6 эВ) также предотвращают утечку тока.

5.2 Сырьевые материалы для электронных устройств

Атомарно плоская поверхность и отсутствие висячих связей в h-BN, сырье для электронных устройств, делают его идеальной диэлектрической подложкой для двумерных электронных устройств. Когда однослойный графен помещается на h-BN, экранирующий эффект его слоистой структуры увеличивает подвижность носителей до 140 000 см^2/(В-с), что в десять раз больше, чем в традиционных подложках SiO2, благодаря плотности поверхностных ловушек заряда ниже 10^10 см^-2. c-BN, с другой стороны, использует свои характеристики сверхширокой полосы пропускания 6,4 эВ и непрямой полосы пропускания, что позволяет использовать комнатную температуру в глубоко ультрафиолетовых лазерах (длина волны <200 нм). Вакантные дефекты бора в его трехмерной решетке также могут захватывать высокоэнергетические частицы и преобразовывать их в импульсы электрического сигнала, что позволяет создавать радиационно-стойкие детекторы со сроком службы в 100 раз больше, чем у устройств на основе кремния, для мониторинга атомных электростанций.

5.3 Новые применения

В ядерных реакторах изотоп бора-10 h-BN имеет сечение поглощения нейтронов, достигающее 3 840 целевых ev, а его слоистая структура может быть переработана в пористые керамические тела, способные эффективно улавливать тепловые нейтроны при высоких температурах 800°C, сохраняя при этом химическую инертность, чтобы противостоять коррозии охлаждающей жидкости. В области квантовых технологий борные вакантные центры окраски (VB-) в решетке h-BN излучают стабильные одиночные фотоны с квантовой эффективностью 85%. Межслойная изоляция увеличивает время декогеренции до миллисекундного уровня, что делает этот материал кандидатом на создание квантовых запоминающих устройств при комнатной температуре. В соплах ракетных двигателей покрытия из h-BN обеспечивают двойную защиту благодаря градиентной структуре плотности: кольцо sp² на поверхности противостоит потокам окислительного пламени температурой 3 000 °C, а внутренняя сеть связей sp³ блокирует диффузию тепла из основного сплава, увеличивая срок службы сопла в три раза по сравнению с традиционными покрытиями из карбида кремния.

Рис. 5 Стержень управления ядерного реактора из нитрида бора

6 Новые открытия и будущие направления

6.1 Основные технические проблемы и их решения

1. Трудности выращивания монокристаллов c-BN большой площади

Кубический нитрид бора (c-BN), как сверхтвердый материал (с твердостью 45-50 ГПа), может заменить алмаз в области режущих инструментов (особенно при обработке металлов группы железа, так как не вызывает графитизации без катализатора). Однако получение его монокристаллов сталкивается с серьезными проблемами:

межфазное напряжение и проблемы чистоты фаз: Традиционные методы PVD/CVD требуют высокоэнергетической ионной бомбардировки, чтобы вызвать фазовые превращения, что приводит к смешению фаз (сосуществование гексагонального h-BN и кубического c-BN) и остаточному напряжению в пленке. Кроме того, на границе раздела часто присутствуют переходные слои аморфного нитрида бора (a-BN) и неупорядоченных слоистых структур (t-BN), что ухудшает качество кристалла.

Ограничения по размеру: Методы высокого давления и высокой температуры (HPHT) требуют экстремальных условий (5-12 ГПа, 1400-1700°C), которые позволяют получить зерна c-BN высокой чистоты, но не позволяют добиться роста монокристаллов в масштабе пластины.

Прорывные направления:

Технология эпитаксиального роста: Недавние исследования показали, что столбчатые эпитаксиальные монокристаллические пленки c-BN можно выращивать на алмазных подложках, избегая дефектов промежуточного слоя.

Плазменное CVD: Низкотемпературный CVD с плазменным усилением (например, 350°C PECVD) контролирует кристалличность путем регулирования времени облучения плазмой, что открывает потенциал для выращивания на больших площадях.

2. Оптимизация механизма межслойной теплопроводности в h-BN

Гексагональный нитрид бора (h-BN) обладает теплопроводностью в плоскости до 400 Вт/м-К, но его межслойная теплопроводность недостаточна, что ограничивает его применение в вертикальном теплоотводе. Основные проблемы включают:

Анизотропные ограничения: Слоистая структура h-BN приводит к образованию сильных ковалентных связей в плоскости и слабых ван-дер-ваальсовых сил между слоями, что затрудняет передачу тепла между слоями.

Поведение теплопроводности в зависимости от топографии: Чешуйчатая форма h-BN оптимизирует рассеивание тепла в горизонтальном направлении, но для повышения эффективности заполнения в вертикальном направлении необходимы сферические частицы; однако процесс приготовления сферического h-BN сложен и дорог.

Поэтому стратегии оптимизации в основном сосредоточены на следующих аспектах:

• Дизайн микро/наноструктуры:
  • Пластинообразный h-BN: Ультратонкие нанолисты (толщина < 10 нм) получают путем отшелушивания ионной жидкостью, что повышает эффективность межслойного переноса фононов и улучшает характеристики термопасты на 30%.
  • Сферический h-BN: высокочастотное плазменное осаждение из паровой фазы синтезирует сферические частицы, что позволяет создавать композитные материалы с высоким наполнением, подходящие для вертикального терморегулирования, например, для охлаждения батарей.
• Интерфейсная инженерия: Ориентированное расположение нанолистов h-BN в полимерной матрице для создания анизотропных путей теплопроводности, таких как теплоотводящие пленки для чипов 5G, которые могут снизить локальные температуры горячих точек более чем на 30%.

3. Недорогое крупномасштабное производство

В настоящее время стоимость массового производства BN-материалов высока, особенно для высокоэффективных форм (таких как нанотрубки и монокристаллические тонкие пленки):

Пути снижения стоимости:

Технология стриппинга с использованием ионных жидкостей: Метод, основанный на использовании недорогих ионных жидкостей, позволяет производить нанолисты h-BN в крупных масштабах (выход 25%), при этом затраты снижаются до одной трети по сравнению с традиционными методами.

Метод синтеза сжиганием: Используя борную кислоту и мочевину в качестве сырья, микропорошок h-BN синтезируется непосредственно при температуре 900-1100°C, исключая необходимость использования высокочистых газов, и подходит для промышленных смазочных материалов и теплопроводящих наполнителей.

6.2 Передовые достижения и направления исследований

1. Гетеропереход Ван-дер-Ваальса (h-BN/графен/дихалькогенид переходного металла)

h-BN играет центральную роль в качестве изолирующего слоя в двумерных гетеропереходах:

Инновации в фотодетекторах: Вставка барьерного слоя h-BN в гетеропереход графен/MoS₂ подавляет темновой ток до пикоамперного уровня (0,07 пА), повышает скорость отклика в 100 раз (0,3 с против 20 с) и улучшает перенос фотогенерированных носителей с помощью эффекта туннелирования FN.

Регулирование квантового эффекта: Совмещение пяти слоев графена с h-BN образует сверхрешетку Муара, впервые в графене достигается"дробный квантовый аномальный эффект Холла" (FQAHE), что создает платформу для топологических квантовых вычислений с нулевым магнитным полем.

Преимущества:

Атомарно плоская поверхность h-BN уменьшает рассеяние на границе раздела, увеличивая подвижность носителей графена до 140 000 см^2/(В-с)10.

Широкая полоса пропускания (~6 эВ) блокирует утечку тока, что отвечает требованиям высокочастотных устройств.

2. Нанотрубки из нитрида бора (BNNT)

BNNT заменяют связи C-C в углеродных нанотрубках (CNT) связями B-N, сочетая высокую прочность с изоляционными свойствами:

Механические свойства превосходят CNT: Теоретические расчеты показывают более высокий предел текучести, более высокую устойчивость к дефектам и самую высокую прочность среди известных изоляционных волокон.

Экстремальная устойчивость к воздействию окружающей среды: Они сохраняют структурную стабильность в окислительной среде при температуре 1000°C, превосходя порог окисления УНТ (~400°C).

Сценарии применения:

Армирующая фаза в композитных материалах: Заполненные в полимерные матрицы (например, эпоксидную смолу) для повышения высокотемпературной стабильности и теплопроводности, используются в компонентах терморегулирования космических аппаратов.

Материал для нейтронной защиты: Сечение поглощения нейтронов изотопом бор-10 достигает 3 840 целевых эпсилон, подходит для защиты ядерных реакторов.

Рис. 6 Нанотрубка из нитрида бора

3. Квантовые материалы на основе бора и азота

Динамическая обратимость связей B-N обеспечивает новое измерение для разработки квантовых материалов:

Квантовые источники света: Борные вакансии (VB-) в h-BN излучают стабильные одиночные фотоны с квантовой эффективностью 85% и временем декогеренции, достигающим миллисекундного уровня, закладывая основу для комнатно-температурной квантовой памяти.

Топологический контроль плоской полосы: Монокристаллы ромбического BN (rBN) достигают ферроэлектричества (температура Кюри >600°C) путем косого эпитаксиального роста, поддерживая плоские полосы высокого порядка, с потенциалом для генерации неабелевых аннионов.

B-N ковалентные полимеры: В Городском университете Гонконга были синтезированы монокристаллические полимеры (например, CityU-15) с использованием B-N связей, которые после легирования йодом позволяют создавать сверхнизкоэнергетические устройства (3,3 фДж/цикл) для моделирования искусственного синапса сетчатки.

7 Заключение

Нитрид бора (BN) - это бинарное соединение, состоящее из атомов бора и азота. В основном он существует в аллотропных формах, таких как гексагональная (h-BN) и кубическая (c-BN). Слоистая структура h-BN придает ему высокую теплопроводность в плоскости (около 400 Вт/м-К) и высокотемпературную смазывающую способность; кубическая структура c-BN обеспечивает сверхтвердые свойства (твердость 45-50 ГПа) и широкополосное полупроводниковое поведение (полоса пропускания 6,4 эВ). Современные проблемы включают сложность выращивания монокристаллов c-BN большой площади, низкую межслойную теплопроводность в h-BN и высокую стоимость, связанную с крупномасштабным производством. Передовые исследования посвящены ван-дер-ваальсовым гетероструктурам (например, h-BN/графен), механическим/нейтронным защитным свойствам нанотрубок гексагонального нитрида бора (BNNTs) и квантовым материалам на основе бора и азота (например, однофотонным источникам с вакантным центром окраски бора). Будущие усилия должны оптимизировать процессы изготовления (например, плазменный синтез, эксфолиация в ионной жидкости) и углубить исследования квантового контроля, чтобы расширить его применение в электронике, ядерной энергетике и квантовых технологиях.

Компания Stanford Advanced Materials, являющаяся ведущим поставщиком передовых материалов, стремится предоставить высококачественную продукцию из нитрида бора и экспертную поддержку для содействия научным исследованиям и промышленному прогрессу.

Связанное чтение:

Что такое сферический нитрид бора?

Керамика из нитрида бора: Пуленепробиваемый материал

Каковы характеристики гексагонального нитрида бора?