Кристаллические подложки карбоната кальция (CaCO₃): Свойства и применение

Наиболее известен как основной ингредиент известняка, мрамора, скелетов кораллов и жемчуга. Он широко используется в промышленности в качестве наполнителя в красках благодаря своей непрозрачности и связующим свойствам, а также в качестве наполнителя и белого пигмента в бумажной продукции. Гораздо менее известным, но быстро приобретающим все большее значение в высококлассных исследованиях и прикладных разработках является монокристаллический или ориентированно-кристаллический карбонат кальция.

Рис.1 Схематическая кристаллическая структура полиморфов CaCO3 - арагонита и кальцита [1].

Кристаллическая структура и полиморфизм

Карбонат кальция существует в виде трех основных кристаллических полиморфов. К ним относятся кальцит, арагонит и ватерит. Они обладают различной симметрией решетки и стабильностью. Кроме того, они имеют разное прикладное значение в качестве субстрата.

• Кальцит обладает наибольшей термодинамической стабильностью при нормальных условиях, а его кристаллическая структура относится к тригональной системе. Именно этот полиморф кальцита наиболее предпочтителен для кристаллических подложек, так как из него можно получить крупные, оптически прозрачные монокристаллы, а его поверхность можно отполировать до плоскостности атомного масштаба. Поверхность (104) кальцита является типичной модельной поверхностью в физике минералов.
• Арагонит имеет орторомбическую кристаллическую систему и метастабилен в условиях комнатной температуры. Он имеет более плотную атомную упаковку и относительную твердость по сравнению с кальцитом. Арагонит имеет особое значение в исследованиях, связанных с биоминерализацией, так как он имитирует минеральный компонент перламутра и многих биологических раковин.
• Ватерит - наименее стабильный полиморф с гексагональной симметрией. Он легко переходит в формы кальцита или арагонита и не часто используется в качестве материала для подложки объемных кристаллов. Однако он интенсивно используется для исследований поверхности, а также для некоторых медицинских исследований благодаря высокой площади поверхности и большому объему пор.

В связи с этим монокристаллические подложки кальцита CaCO₃ составляют подавляющее число используемых кристаллических подложек.

Физические, оптические и химические свойства

Привлекательность подложки из карбоната кальция объясняется сбалансированностью и уникальностью ее свойств.

Кристаллографически монокристаллы CaCO₃ обладают дальним порядком и фиксированным направлением решетки. Такие свойства позволяют получить подложку с хорошо выровненными кристаллическими плоскостями, что является важным аспектом, связанным с эпитаксиальным ростом и экспериментами по реконструкции поверхности.

Оптически кальцит обладает сильным двулучепреломлением, а разница показателей преломления Δn для видимой области составляет около 0,17. Такая оптическая характеристика лежит в основе его применения в поляризационной оптике, например, в волновых пластинах и устройствах смещения пучка. Кристаллы кальцита высокой чистоты прозрачны для всей видимой области и части ближней инфракрасной области.

С механической точки зрения карбонат кальция обладает низкой твердостью, значение Мооса составляет около 3. Хотя его гораздо легче поцарапать, чем кварц или сапфир, это свойство делает его очень удобным для резки, притирки и полировки на тонкие ломтики или пластины. Можно получить тонкие подложки размером от нескольких миллиметров до нескольких сотен микрометров.

Химически карбонат кальция стабилен в нейтральных и слабощелочных средах, но в кислой среде он реагирует с образованием CO₂. Он также легко вступает в реакцию с водой, ионами и биологическими молекулами на своей поверхности, что делает его привлекательным субстратом в исследованиях, связанных с адсорбцией и границами раздела минеральных растворов. Карбонат кальция также нетоксичен и биосовместим.

Выращивание и подготовка субстрата

Подготовка качественных подложек для кристаллов CaCO₃ требует контролируемого роста кристаллов, а также операций по резке и отделке.

Монокристаллы кальцита и арагонита можно получить путем выпаривания или контролируемого осаждения из водных растворов или гидротермальной кристаллизации. Такие параметры, как температура, pH, пересыщение и органические добавки, оказывают заметное влияние на такие параметры роста кристаллов, как их размер и полиморфизм. Для производства пластин исследовательского класса необходимо иметь кристаллы с относительно низким содержанием примесей и плотностью двойников.

После выращивания кристаллы выравниваются с помощью рентгеновского дифракционного анализа (XRD), чтобы определить местоположение определенных поверхностей кристаллической решетки, например поверхности (104) кальцита. Алмазные пилы используются для разделения кристаллов на плоскости, которые затем притираются и полируются для получения плоскостности и шероховатости поверхности в нанометрическом масштабе. Поверхности могут быть вытравлены или функционализированы органическими молекулами, полимерами или тонкими пленками в зависимости от требований.

Применение в исследованиях и технологиях

Наука о поверхности и физика минералов

Кальцитовые (104) подложки являются одними из наиболее хорошо изученных минеральных подложек. Они являются стандартными системами для кинетических исследований растворения и осаждения, адсорбции ионов, восстановления поверхности и роста кристаллов. Такие исследования имеют первостепенное значение для понимания геологических процессов, масштабирования и формирования биоминералов.

Биоминерализация и биоинтерфейсы

Подложки из карбоната кальция широко используются для исследования зарождения, опосредованного белками, пептидами и полисахаридами, а также роста минералов в биологических системах. Ориентированные кальцитовые подложки, а также арагонитовые подложки полезны для модельных исследований, поскольку эти подложки тесно связаны со структурной точки зрения для изучения формирования раковин, исследований, связанных с интерфейсом между костями и минералами, а также адгезии клеток на подложках с минералами.

Оптические компоненты

Высокочистые кристаллы кальцита используются в поляризационной оптике, такой как призмы Николя, призмы Глан-Тейлора и волновые пластины. Тонкие пластины из полированного кальцита используются в интегральных оптических экспериментах и в исследованиях анизотропного взаимодействия света и вещества.

Рост тонких пленок и гибридные интерфейсы

Подложки CaCO₃ с ориентированной кристаллической структурой могут служить шаблоном для формирования органических слоев методами эпитаксиального или квазикристаллического роста, биомолекулярных слоев и наноструктур из других материалов. Использование таких шаблонов представляет большой интерес для создания гибридных органо-неорганических материалов и наноструктур.

Микрофабрикация и паттерн

Средняя твердость, а также способность вступать в реакцию с химическими веществами делают карбонат кальция восприимчивым к методам FIB-фрезерования, лазерной абляции и мокрого химического травления. Шаблоны CaCO₃ используются для подготовки микрофлюидных чипов, биосенсоров, а также для наноструктурирования с помощью шаблонов.

Экологическое и геохимическое моделирование

Подложки CaCO₃ широко использовались в качестве модели природных поверхностей для изучения процессов секвестрации CO₂, адсорбции тяжелых металлов, закисления океанов и образования накипи.

Заключение

Кристаллические подложки карбоната кальция по своей специфике занимают промежуточное положение между оптическими кристаллами и полупроводниковыми пластинами. Такие свойства карбоната кальция, как кристаллографическое упорядочение, оптическая анизотропия, высокая активность на уровне поверхности, а также биосовместимость, не позволяют представить без него науки о поверхности или биоминеральные науки. Для получения дополнительной оптической продукции, пожалуйста, обратитесь к Stanford Advanced Materials (SAM).

Ссылки:

[1] Soldati, Analia & Jacob, Dorrit & Glatzel, Pieter & Swarbrick, Janine & Geck, Jochen. (2016). Замещение элементов живыми организмами: Случай марганца в арагоните раковин моллюсков. Scientific Reports. 6. 22514. 10.1038/srep22514.