Основные электронные материалы: Часть 5 - Материалы на основе углерода
1 Введение
Благодаря своим необычным физическим, химическим и электронным свойствам материалы на основе углерода стали преобразующими элементами в производстве электронных материалов. Графен, углеродные нанотрубки (УНТ) и фуллерены выделяются как универсальные материалы с широким спектром применения - от высокоскоростных транзисторов до передовых устройств хранения энергии. Замечательная проводимость и механическая прочность графена, уникальная одномерная структура и гибкость УНТ, а также особая молекулярная конфигурация и полупроводниковые характеристики фуллеренов сделали их ключевыми компонентами современной электроники. В этой статье мы исследуем эти материалы, изучая их принципы, преимущества и реальные применения в электронных устройствах, иллюстрируя, как углерод переопределяет возможности электроники и технологий.
2 Графен
Графен - это аллотроп углерода, в котором атомы углерода связаны sp²-гибридизацией, образуя единый гексагональный слой графена с сотовой решеткой. На основе кристаллической структуры графена можно создавать фуллерены (C60), графеновые квантовые точки, углеродные нанотрубки, нанонити, многостенные углеродные нанотрубки и нанорожки. Сложенные друг на друга слои графена (более 10 слоев) образуют графит, слои которого удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса, а расстояние между плоскостями кристалла составляет 0,335 нанометра. Графен обладает превосходными оптическими, электрическими и механическими свойствами, находит широкое применение в материаловедении, микро- и нанопроизводстве, энергетике, биомедицине и доставке лекарств и считается революционным материалом будущего.
2.1 Структура и свойства графена
Расположение атомов углерода внутри графена связано с sp2 гибридизированными орбиталями, как в одноатомных слоях графита, и имеет следующие характеристики: атомы углерода имеют четыре валентных электрона, три из которых образуют sp2 связи, т.е. каждый атом углерода вносит вклад в несвязанный электрон, расположенный на pz орбитали; pz орбитали соседних атомов ориентированы перпендикулярно плоскости и могут быть образованы в π-связь; вновь образованные π-связи находятся в полузаполненном состоянии. Исследование подтверждает, что координационное число атомов углерода в графене равно 3, длина связи между каждыми двумя соседними атомами углерода составляет 1,42 × 10-10 м, а угол между связью и связью составляет 120°. Помимо того, что σ-связи соединяются с другими атомами углерода, образуя сотовую структуру гексагонального кольца, pz-орбитали, перпендикулярные плоскости слоя каждого атома углерода, могут образовывать большие π-связи с несколькими атомами, проходящие через весь слой (подобно бензольным кольцам), что приводит к превосходной электропроводности и оптическим свойствам.
Рис. 1 Графен представляет собой однослойную структуру из атомов углерода
Подвижность носителей в графене составляет около 15 000 см2/(В-с) при комнатной температуре, что более чем в 10 раз выше, чем у кремния, и более чем в два раза выше, чем у антимонида индия (InSb) - вещества с самой высокой известной подвижностью носителей. При определенных условиях, например при низких температурах, подвижность носителей в графене может достигать 250 000 см2/(В-с). В отличие от многих материалов, подвижность электронов графена меньше зависит от изменения температуры, и подвижность электронов однослойного графена составляет около 15 000 см2/(В-с) при любой температуре от 50 до 500 К.
Кроме того, полуцелый квантовый эффект Холла для носителей электронов и дырок в графене можно наблюдать, изменяя химический потенциал под действием электрического поля, и ученые наблюдали этот квантовый эффект Холла в графене при комнатной температуре. Носители в графене следуют особому квантовому эффекту туннелирования и не рассеиваются обратно при встрече с примесями, что является причиной локальной сверхпроводимости графена, а также его очень высокой подвижности носителей. Ни электроны, ни фотоны в графене не имеют массы покоя; их скорость - постоянная величина, не имеющая отношения к кинетической энергии.
Графен является полупроводником с нулевым радиусом действия, поскольку его полосы проводимости и валентности пересекаются в точке Дирака. Зона Бриллюэна, край пространства импульсов в шести положениях точки Дирака, разделена на два набора эквивалентных триплетов. В отличие от этого, обычные полупроводники обычно имеют Γ в качестве основной точки с нулевым импульсом.
2.2 Области применения графена
Интегральные микросхемы: Графен обладает большим потенциалом в области интегральных схем благодаря своей превосходной электро- и теплопроводности. Например, компания IBM успешно разработала интегральные схемы из графеновых пластин, которые работают как широкополосные радиочастотные смесители с частотой до 10 ГГц. Кроме того, графен используется при изготовлении трехмерных интегральных схем для решения проблем теплоотвода и электромагнитных помех.
Полевые транзисторы (FET): Графеновые ФЭТ идеально подходят в качестве канальных материалов благодаря высокой подвижности носителей и атомной толщине. Графеновые ФЭТ используются как в аналоговых, так и в цифровых схемах. В аналоговых схемах графеновые ФЭТ могут использоваться для радиочастотных приложений; в цифровых схемах такие методы, как химическое легирование, позволяют открыть полосу пропускания графена и улучшить его коэффициент коммутационного тока, что повышает его потенциал для использования в цифровых логических устройствах.
Рис. 2 Конструкция графенового полевого транзистора (GFET)
Органический светоизлучающий диод (OLED): Графен используется в качестве прозрачного проводящего электрода для OLED, заменяя традиционный материал ITO благодаря своей светопропускаемости и проводимости. OLED-устройства с графеновыми электродами сравнимы с ITO-электродами по оптическим и механическим свойствам, а графен обладает лучшей гибкостью, что способствует производству гнущихся устройств отображения информации.
Химические сенсоры: Высокая удельная площадь поверхности графена и его чувствительность к окружающей среде открывают перед ним большие перспективы в области химических сенсоров. Графеновые химические сенсоры могут быть использованы для обнаружения различных газов, таких как NO2 и NH3, с высокой чувствительностью и низким пределом обнаружения.
Оптоэлектронные устройства: Графен демонстрирует большой потенциал в области оптоэлектронных устройств благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Его преимущества включают высокую электропроводность, широкое спектральное поглощение, сверхбыструю подвижность носителей и хорошую механическую гибкость. Широкое спектральное поглощение и быстрая электронная динамика графена обеспечивают эффективное обнаружение в фотодетекторах от ультрафиолетового до дальнего инфракрасного диапазона и подходят для высокоскоростной волоконно-оптической связи и терагерцового обнаружения. Как прозрачный проводящий материал, графен широко используется в органических солнечных элементах и халькогенидных солнечных элементах для повышения эффективности фотоэлектрического преобразования и поддержки гибких носимых устройств. Он также может использоваться в качестве прозрачного анода в светоизлучающих диодах или в сочетании с другими материалами для усиления люминесцентных свойств гибких дисплеев и OLED-устройств. Кроме того, графен широко используется в оптических модуляторах и сверхбыстрых лазерах благодаря своему высокому нелинейно-оптическому отклику, позволяющему эффективно модулировать оптический сигнал и получать сверхкороткие импульсы лазерного излучения. Его гибкость и прозрачность также способствуют разработке гибких оптоэлектронных устройств, таких как изогнутые дисплеи и электронные кожи.
3 Углеродные нанотрубки (УНТ)
Углеродные нанотрубки, одномерный квантовый материал с особой структурой, имеют радиальные размеры порядка нанометров и осевые размеры порядка микрометров, причем трубка по сути герметична с обоих концов. Углеродные нанотрубки состоят в основном из атомов углерода, расположенных в гексагональном порядке и образующих коаксиальные круглые трубки, состоящие из нескольких - десятков слоев. Расстояние между слоями составляет около 0,34 нм, а диаметр обычно равен 2-20 нм. Углеродные нанотрубки можно разделить на пилообразные, крестообразные и спиральные в соответствии с различной ориентацией шестиугольников углерода в осевом направлении. Среди них углеродные нанотрубки спирального типа обладают хиральностью, в то время как углеродные нанотрубки зубчатого и крестообразного типа не имеют хиральности.
3.1 Структура и свойства углеродных нанотрубок
Атомы углерода в углеродных нанотрубках преимущественно гибридизированы по sp2, а структура гексагональной решетки имеет определенную степень изгиба, образуя пространственную топологию, которая может образовывать определенные sp3 гибридизированные связи, то есть образование химических связей одновременно со смешанной гибридизацией sp2 и sp3 состояния, и эти p-орбитали перекрывают друг друга, образуя высоко экзотизированные большие π-связи за пределами графенового листа углеродных нанотрубок. Большие π-связи на внешней поверхности углеродных нанотрубок являются большой π-связи на внешней поверхности углеродных нанотрубок химической основой для нековалентной связи между углеродными нанотрубками и некоторыми макромолекулами с сопряженными свойствами.
Рис. 3 Структура углеродных нанотрубок
Результаты фотоэлектронной спектроскопии многостенных углеродных нанотрубок показывают, что как одностенные, так и многостенные углеродные нанотрубки объединяют на своей поверхности определенные функциональные группы, а углеродные нанотрубки, полученные разными способами, имеют различную структуру поверхности, обусловленную различными способами подготовки и процессами постобработки. В целом, одностенные углеродные нанотрубки обладают более высокой химической инертностью и их поверхность чище, в то время как поверхность многостенных углеродных нанотрубок гораздо активнее и включает большое количество поверхностных групп, таких как карбоксильные группы. Результаты исследования поверхности углеродных нанотрубок методом рентгеноэлектронной спектроскопии под переменным углом показывают, что поверхность одностенных углеродных нанотрубок химически инертна и химическая структура относительно проста, а с увеличением числа слоев стенки углеродной нанотрубки дефекты и химическая реактивность усиливаются, и химическая структура поверхности усложняется. Химическая структура внутреннего слоя атомов углерода относительно однородна, химический состав внешнего слоя атомов углерода более сложен, и на внешнем слое атомов углерода часто присутствует большое количество аморфного углерода. Из-за неоднородности физико-химических структур большое количество поверхностных атомов углерода в углеродных нанотрубках имеют различное поверхностное микроокружение, а значит, и энергетическую неоднородность.
Углеродные нанотрубки не всегда прямые, а имеют локализованные области выпуклости и вогнутости, обусловленные появлением пятиугольников и семиугольников при гексагональной подготовке. Если пятиугольник появляется точно на кончике углеродной нанотрубки, он образует уплотнение углеродной нанотрубки. При появлении семиугольника нанотрубка становится вогнутой. Эти топологические дефекты могут изменять спиральную структуру углеродных нанотрубок, при этом изменяется и структура электронной энергетической полосы вблизи места появления дефектов. Кроме того, две соседние углеродные нанотрубки не склеиваются напрямую, а находятся на расстоянии друг от друга.
Рис. 4 Конфигурация неустойчивости сгибания углеродных нанотрубок с дефектами в виде многоатомных вакансий при осевом нагружении: (а) углеродные нанотрубки с дефектами в виде многоатомных вакансий, распределенных вдоль осевого направления; (б) углеродные нанотрубки с дефектами в виде многоатомных вакансий, распределенных вдоль окружного направления[1].
P-электроны атомов углерода в углеродных нанотрубках образуют большой набор внедоменных π-связей, и благодаря значительному эффекту сопряжения углеродные нанотрубки обладают особыми электрическими свойствами. В металлических углеродных нанотрубках валентная полоса и полоса проводимости частично перекрыты, что эквивалентно полуполной энергетической полосе, электроны могут свободно перемещаться, демонстрируя металлоподобную проводимость; полупроводниковые углеродные нанотрубки имеют небольшой зазор между валентной полосой и полосой проводимости, и электроны валентной полосы могут быть переведены в полосу проводимости при комнатной температуре для проведения электричества.
Углеродные нанотрубки обладают хорошей электропроводностью, поскольку их структура идентична пластинчатой структуре графита. Теория предсказывает, что их электропроводность зависит от диаметра трубки и угла спирали стенки трубки. Когда диаметр трубки УНТ больше 6 нм, электропроводность уменьшается; когда диаметр трубки меньше 6 нм, УНТ можно рассматривать как одномерные квантовые провода с хорошей электропроводностью. Сообщалось, что Хуанг с помощью расчетов посчитал углеродные нанотрубки диаметром 0,7 нм сверхпроводящими, и хотя температура их сверхпроводящего перехода составляет всего 1,5 × 10-4 К, это предвещает перспективы углеродных нанотрубок в области сверхпроводимости.
Для представления направления расположения атомов в углеродных нанотрубках обычно используется вектор Ch, где Ch = na1 + ma2, обозначаемый как (n, m). где a1 и a2 обозначают два базисных вектора, соответственно, а (n, m) тесно связан с электропроводностью углеродных нанотрубок. Для данной (n, m) нанотрубки, если существует 2n + m = 3q (q - целое число), то это направление проявляет металличность и является хорошим проводником, в противном случае оно ведет себя как полупроводник. Для направления n = m углеродные нанотрубки демонстрируют хорошую электропроводность, причем проводимость обычно в 10 000 раз выше, чем у меди.
3.2 Области применения углеродных нанотрубок
ЭФЭТ: Углеродные нанотрубки обладают превосходной электронной проводимостью и термической стабильностью, что делает их идеальными для производства высокопроизводительных ЭПТ. Устройства с электронным полем, такие как фототрубки, флуоресцентные экраны и микролазеры, в основном используются в микроэлектронике и оптоэлектронике. Эти свойства углеродных нанотрубок значительно улучшают эмиссионные характеристики таких устройств.
Электронные датчики: Углеродные нанотрубки также широко используются в электронных датчиках. Благодаря сверхвысокой чувствительности они способны ощущать небольшие физические изменения в окружающей среде и сохранять стабильность в экстремальных условиях, таких как высокие температуры. Углеродные нанотрубки привлекают все большее внимание как новый материал для сенсоров, особенно в области гибкой электроники.
Рис. 5 Композиты из углеродных нанотрубок на основе оксида кобальта и марганца для улучшения характеристик сенсоров
Солнечные элементы: Углеродные нанотрубки также использовались в солнечных батареях с замечательными результатами. Хотя конкретные детали не описаны в результатах поиска, можно предположить, что их применение в фотоэлектрических эффектах может повысить эффективность и стабильность солнечных батарей.
4 Фуллерены
Фуллерен- полая молекула, полностью состоящая из углерода, имеет сферическую, эллипсоидальную, столбчатую или трубчатую форму. Структурно фуллерен похож на графит, который состоит из слоев графена, сложенных шестичленными кольцами, в то время как фуллерен содержит не только шестичленные, но и пятичленные, а иногда и семичленные кольца. В зависимости от общего числа атомов углерода фуллерены можно разделить на C20, C60, C70, C76, C80 и так далее. Среди них самым маленьким фуллереном является C20. Высокосимметричная клеткообразная структура C60 придает ему высокую стабильность, поэтому он является наиболее изученным представителем семейства фуллеренов.
Рис. 6 Структура фуллеренов
Фуллерен - один из самых важных углеродсодержащих наноматериалов последних лет благодаря своей уникальной нульмерной структуре. При этом фуллерены обладают особыми оптическими свойствами, электропроводностью и химическими свойствами, поэтому фуллерены и их производные нашли широкое применение в электричестве, свете, магнетизме и материаловедении.
4.1 Структура и свойства фуллеренов
С математической точки зрения все фуллерены имеют структуру выпуклых многогранников с пентагональными и гексагональными гранями. Самый маленький фуллерен - C20 с орто-додекаэдрической конфигурацией. Фуллеренов с 22 вершинами не существует, после чего появляются все фуллерены с C2n, n=12, 13, 14 и т.д. Число пятиугольников во всех фуллереновых структурах равно 12, а число шестиугольников - n-10.
После того как стало возможным производить C60 в больших количествах, были открыты многие его свойства, вскоре Хэддон и др. обнаружили, что C60, допированный щелочными металлами, обладает металлическим поведением, а в 1991 году было обнаружено, что C60, допированный калием, обладает сверхпроводимостью при 18 K - это самая высокая температура молекулярной сверхпроводимости на сегодняшний день, и после этого было открыто большое количество сверхпроводящих свойств фуллеренов, допированных металлами. Было показано, что температура сверхпроводящего перехода увеличивается с ростом объема ячейки фуллеренов, легированных щелочными металлами. Цезий может образовывать самые крупные ионы щелочных металлов, поэтому фуллерены, легированные цезием, широко изучались, и недавно были получены данные о сверхпроводящих свойствах Cs3C60As при 38 K, хотя и при высоком давлении. Самой высокой температурой сверхпроводящего перехода при 33 К при атмосферном давлении обладает Cs2RbC60. Теория BCS сверхпроводимости в твердых телах C60 предполагает, что температура сверхпроводящего перехода повышается с увеличением объема ячейки, поскольку расстояние между молекулами C60 коррелирует с увеличением плотности состояний на энергетическом уровне Ферми N (εF), поэтому ученые проделали большую работу, пытаясь увеличить расстояния между молекулами фуллерена, в частности, путем введения нейтральных молекул в решетку A3C60 для увеличения расстояния, сохраняя при этом валентность C60 неизменной. Однако этот метод аминирования неожиданно привел к появлению новых и особых свойств комплексов с вставкой фуллерена: переход Мотта-Хаббарда и связь между ориентацией/орбитальным упорядочением молекул C60 и магнитной структурой. Твердое тело C60 состоит из слабо взаимодействующих сил, поэтому является молекулярным твердым телом и сохраняет свойства молекулы. Дискретные энергетические уровни свободной молекулы C60 лишь слабо диффундируют в твердом теле, что приводит к узкой неперекрывающейся полосовой щели в твердом теле, составляющей всего 0,5 эВ. В недолеченных твердых телах C60, где в качестве HOMO-энергетического уровня используется 5-кратная полоса hu, а в качестве пустого LUMO-энергетического уровня - 3-кратная полоса t1u, эта система является запрещенной. Но когда твердое тело C60 легировано атомами металлов, атомы металлов дают электронам полосы t1u или некоторым электронам полосы 3x t1g возможность занять ее и иногда принимают металлический характер. Хотя его t1u-полоса частично занята, согласно теории БКС t1u-полоса A4C60 должна обладать металлическими свойствами, но он является изолятором. Этот парадокс можно объяснить эффектом Яна-Теллера, когда спонтанная деформация молекулы с высокой симметрией приводит к расщеплению ее сопряженных орбиталей, получая электронную энергию. В твердых телах C60 электрон-фононное взаимодействие типа Яна-Теллера настолько сильно, что может нарушить структуру валентной полосы определенного валентного состояния. Узкополосные зазоры или сильное электронное взаимодействие и конденсированное основное состояние важны для понимания и объяснения сверхпроводимости фуллереновых твердых тел. Простая модель Мотта-Хаббарда приводит к изолированным локализованным электронным основным состояниям, когда электронное взаимное отталкивание больше ширины полосы, что объясняет отсутствие сверхпроводимости в легированных цезием твердых телах C60 при атмосферном давлении. Локализация электронов t1u, обусловленная электронными взаимодействиями за пределами критической точки, приводит к образованию изоляторов Мотта, а использование высокого давления уменьшает расстояние между фуллеренами, и тогда твердое тело C60, легированное цезием, проявляет металличность и сверхпроводимость.
Полной теории сверхпроводимости твердых тел C60 не существует, но теория BCS широко распространена, поскольку сильное электронное взаимодействие и электронно-фононная связь Яна-Теллера могут создавать электронные пары, обеспечивающие высокие температуры перехода изолятор-металл.
4.2 Области применения фуллеренов
Конденсаторы: Фуллерены находят широкое применение в производстве высокопроизводительных конденсаторов благодаря своей хорошей электропроводности и химической стабильности. Его уникальная молекулярная структура значительно улучшает проводимость и плотность накопления энергии в электродах, одновременно увеличивая срок службы и надежность конденсаторов. Суперконденсаторы на основе фуллеренов способны накапливать и отдавать большое количество электроэнергии за короткий период времени со стабильными и эффективными характеристиками и широко используются в электронных устройствах и системах управления энергией, представляя собой высококачественное решение для современного хранения энергии.
Проводящий клей: Фуллерены могут быть использованы для приготовления проводящих клеев с отличными характеристиками, которые играют важную роль в фиксации и соединении электронных компонентов. Он обеспечивает эффективный транспорт электронов и значительно улучшает проводимость. По сравнению с традиционными проводящими клеями, фуллереновые проводящие клеи обладают более высокой вязкостью и текучестью, сохраняя при этом отличную адгезию, что подходит для сборки прецизионных электронных устройств, таких как корпуса микросхем, гибкие соединения и т.д., и удовлетворяет спрос на высоконадежные проводящие клеи.
Рис. 7 Применение FMNS в суперконденсаторах. (а) СЭМ-изображение трубок C60 мкм, полученных высокотемпературной карбонизацией; (б) кривые заряда-разряда композитов фуллерен/MnO2 (на вставке - СЭМ-изображение композитов); (в) кривые заряда-разряда трубок C70 мкм, полученных активацией KOH (на вставке - СЭМ-изображение пористого материала).
Оптоэлектронные применения: Фуллерен, ключевой материал для оптоэлектронных устройств, демонстрирует отличные свойства акцептора электронов и полупроводника n-типа. Низкая комплексная вероятность носителей и высокая подвижность электронов делают его идеальным материалом для переноса электронов. Молекулы фуллеренов (например, C60 или C70) могут быть соединены с органическими полупроводниковыми материалами p-типа для эффективного повышения эффективности разделения зарядов и стабильности работы устройств, которые широко используются в органической фотовольтаике (OPV), органических полевых транзисторах (OFETs) и фотодетекторах. В ОПВ фуллерены выступают в качестве акцепторов электронов, повышая эффективность фотоэлектрического преобразования; в ОФЭТ их транзисторы демонстрируют отличные характеристики в инертных средах и подходят для драйверов дисплеев и фотодетекторов; кроме того, фуллерены улучшают возможности инжекции электронов и передачи тока в светоизлучающих диодах (OLED), обеспечивая техническую поддержку для разработки высокоэффективных оптоэлектронных устройств.
5 Заключение
Исследование графена, углеродных нанотрубок и фуллеренов подчеркивает огромный потенциал материалов на основе углерода в формировании будущего электроники. Их уникальные свойства - будь то непревзойденная проводимость графена, исключительная гибкость и прочность на разрыв УНТ или отличительное электронное и фотонное поведение фуллеренов - позволили совершить прорыв в различных областях применения, таких как транзисторы, сенсоры, конденсаторы и светоизлучающие устройства. По мере развития исследований и технологий производства эти материалы обещают преодолеть существующие проблемы, прокладывая путь к новой эре инновационных, эффективных и устойчивых электронных систем. Их интеграция в передовые технологии, несомненно, будет способствовать прогрессу в самых разных областях - от возобновляемых источников энергии до вычислительной техники нового поколения, - подтверждая важнейшую роль углерода в эволюции современной электроники.
КомпанияStanford Advanced Materials (SAM) является ключевым поставщиком высококачественных материалов на основе углерода, обеспечивая эти критически важные приложения надежными материальными решениями.
Ссылка
[1] Ван Лэй, Чжан Ран-Ран, Фан Вэй. Моделирование статических и динамических механических характеристик углеродных нанотрубок и углеродных нано-паподов с дефектами. Acta Phys. Sin., 2019, 68(16): 166101. doi: 10.7498/aps.68.20190594
[2] [1] Xu T, Shen W, Huang W, et al.Fullerene Micro/Nanostructures: Controlled Synthesis and Energy Applications[J].Materials Today Nano, 2020.DOI:10.1016/j.mtnano.2020.100081.
Связанное чтение:
