Неорганические аэрогели: От нанопористых материалов к высокоэффективным теплоизоляционным решениям

1 Фундаментальные концепции и удивительные свойства аэрогелей

Аэрогель - это трехмерный нанопористый твердый материал. Его получают путем золь-гель синтеза в сочетании со специальными методами сушки, такими как сверхкритическая сушка или атмосферная сушка. Его часто называют "затвердевшим дымом", а уникальность заключается в его внутренней пористости, которая превышает 90 %. Это означает, что воздух занимает большую часть пространства материала. Структура образует наноразмерную систему пор, опирающуюся на твердый каркас и заполненную газом. Такая уникальная архитектура придает аэрогелям ряд исключительных свойств. К ним относятся сверхнизкая теплопроводность (0,012-0,024 Вт/(м-К)), сверхвысокая удельная поверхность, низкая плотность и исключительная гибкость функционального дизайна.

По химическому составу аэрогели делятся на три типа. К ним относятся неорганические аэрогели (например, аэрогель кремнезема и аэрогель глинозема), органические аэрогели (например, аэрогель полиимида и аэрогель целлюлозы) и аэрогели на основе углерода (например, аэрогель графена и аэрогель углеродных нанотрубок). Такое разнообразие позволяет аэрогелям адаптироваться к различным условиям применения. Их применение варьируется от тепловой защиты в экстремальных условиях до энергосберегающей изоляции в повседневной жизни. Это свидетельствует об их огромном потенциале во многих областях.

Данная статья посвящена неорганическим аэрогелям, в первую очередь на основе кремнезема и глинозема, которые хорошо зарекомендовали себя в теплозащите, энергосберегающей изоляции и других высокоэффективных применениях.

Рис. 1 Аэрогель

2 Свойства аэрогелей, изготовленных из различных неорганических материалов

2.1 Аэрогель кремнезема: многофункциональный материал с ультранизкой теплопроводностью

Аэрогель кремнезема - это легкий, пористый, аморфный материал с выдающимися экзотермическими теплоизоляционными свойствами. Его пористость может достигать 80-99,8 %, а размеры пор обычно распределяются в диапазоне от 1 до 100 нм. Его удельная поверхность составляет 200-1000 м2/г, а плотность не превышает 3 кг/м3. При комнатной температуре его теплопроводность составляет 0,012 Вт/(м-К) - на два-три порядка ниже, чем у обычных неорганических изоляционных материалов, и даже ниже, чем у статического воздуха. Даже при температуре 800°C его теплопроводность составляет всего 0,043 Вт/(м-К). Он проявляет стабильные свойства при высоких температурах, не разлагаясь, что делает его экологически чистым материалом.

Благодаря значительному снижению скорости звука внутри кварцевого аэрогеля, он служит в качестве акустической задержки или высокотемпературного звукоизоляционного материала. Широкий диапазон акустического импеданса (10^3-10^7 кг/(м2-с)) позволяет использовать его в качестве материала для сопряжения акустического импеданса и усиления интенсивности звука. Кроме того, благодаря наносетевой структуре кремнеземного аэрогеля легирующие элементы существуют в нем в виде нанокристаллов, демонстрируя сильное излучение видимого света. Это убедительно доказывает наличие квантовой люминесценции в пористом кремнии. Используя структуру аэрогеля кремния и нелинейно-оптические эффекты C60, можно разработать новые лазерные защитные линзы.

Рис. 2 Испытание аэрогеля кремния на термостойкость

2.2 Глиноземный аэрогель: высокотемпературный стабильный изолятор

Глиноземные аэрогели - это новые неорганические неметаллические материалы, состоящие в основном из глинозема и имеющие в основе структуру нанопористой сети. Отличаясь высокой удельной поверхностью, высокой пористостью и низкой плотностью, они представляют собой исключительно пористый материал с выдающимися теплоизоляционными свойствами. Его теплопроводность значительно ниже, чем у традиционных изоляционных материалов, что позволяет эффективно блокировать теплопередачу.

Наиболее характерными особенностями алюмооксидного аэрогеля являются чрезвычайно высокая удельная поверхность и низкая плотность. Исследования показывают, что благодаря оптимизированным методам подготовки его удельная поверхность может достигать 744,5 м2/г, а плотность - 0,063 г/см3. Этот материал образует трехмерную сетевую структуру, состоящую из наночастиц, внутри заполненных наноразмерными порами. Это обеспечивает высокую пористость: диаметр пор обычно варьируется от 10 до 100 нанометров, а их объем достигает 0,4-0,9 см3/г. Эти структурные особенности в совокупности придают алюмооксидному аэрогелю исключительные теплоизоляционные свойства. При температуре окружающей среды (30°C) его теплопроводность может составлять всего 0,029 Вт/(м-К). Даже при высоких температурах (например, 1000°C) теплопроводность составляет всего 0,0685 Вт/(м-К).

Алюмооксидный аэрогель также демонстрирует исключительную химическую и термическую стабильность. По сравнению с кремнеземным аэрогелем, он демонстрирует превосходную высокотемпературную устойчивость, сохраняя свою нанопористую структуру даже при температуре 1000°C. Исследования также показали, что после двухчасовой термообработки при 1200°C его удельная поверхность остается на уровне 153,45 м2/г, без существенных изменений в листовидной пористой структуре, что свидетельствует о выдающейся высокотемпературной стабильности. Допирование гетероатомами, такими как стронций, лантан и кремний, может дополнительно подавить фазовые переходы и спекание зерен при повышенных температурах. Например, образцы, легированные кремнием, имеют удельную поверхность 146 м2/г после термообработки при 1200°C, что позволяет расширить верхний предел рабочей температуры до 1600°C.

2.3 Алюмосиликатный композитный аэрогель: повышенная жесткость и устойчивость к сверхвысоким температурам

Аэрогели на основе силиката алюминия привлекли к себе большое внимание благодаря своей исключительной высокотемпературной стойкости и механической прочности. Хотя традиционные аэрогели на основе диоксида кремния обладают чрезвычайно низкой теплопроводностью, они страдают от разрушения структуры и ухудшения характеристик при повышенных температурах (обычно превышающих 800°C). И наоборот, аэрогели из чистого глинозема, хотя и способны выдерживать более высокие температуры, часто сталкиваются с проблемами стабильности, вызванными фазовыми переходами.

Благодаря включению глиноземной фазы в аэрогель кремнезема, аэрогели на основе алюмосиликата успешно расширяют диапазон допустимых температур материала до 1200-1400°C, сохраняя при этом низкую теплопроводность при повышенных температурах. Этот композитный материал сочетает в себе нанопористую структуру кремнезема и высокотемпературную стабильность глинозема. Включение алюмосиликатных волокон в качестве армирующей фазы эффективно решает проблему хрупкости и низких механических свойств, присущих традиционным аэрогелям.

Рис. 3 Алюмосиликатный аэрогель - композитный изоляционный материал для плит

3 Способы приготовления и проблемы аэрогелей

3.1 Аэрогель из диоксида кремния: пути получения и промышленная масштабируемость

Триметил-ортосиликат (TMOS) и тетраэтил-ортосиликат (TEOS) являются наиболее классическими источниками кремния для получения высокочистых и высокоэффективных аэрогелей кремния. Их синтез включает в себя две ключевые реакции: гидролиз и конденсацию. При гидролизе образуются активные силанольные группы, которые затем конденсируются с образованием стабильного трехмерного каркаса сети Si-O-Si. Преимуществами такого подхода являются высокая чистота продукта и структурная настраиваемость, однако его недостатками являются токсичность прекурсоров и относительно высокая стоимость сырья. Начиная с этих прекурсоров, в результате серии усовершенствованных процессов, включающих гелеобразование, старение, обмен растворителей и сверхкритическую сушку, в конечном итоге получаются структурно завершенные чистые кремнеземные аэрогели.

Еще одним практичным источником кремния для синтеза кремнеземных аэрогелей являются кремнеземные соли - стабильные коллоиды, образующиеся при диспергировании наноразмерных частиц кремнезема в воде или растворителях. Этот процесс обходит некоторые стадии гидролиза, напрямую используя предварительно сформированные наночастицы в растворе в качестве фундаментальных структурных единиц для создания трехмерной сети путем концентрации и поликонденсации. Этот метод обеспечивает относительно упрощенную обработку и меньшую токсичность сырья. Аэрогели, приготовленные этим способом, также требуют последующей обработки, такой как гелеобразование, старение, обмен растворителей и сверхкритическая сушка. Полученные аэрогелевые материалы могут достигать превосходных уровней чистоты и производительности.

Водное стекло (раствор силиката натрия) является идеальным вариантом для крупномасштабного промышленного производства аэрогелей кремнезема благодаря таким существенным преимуществам, как низкая стоимость и легкодоступное сырье. Однако основная проблема в процессе его приготовления заключается во внесении в сеть геля таких примесей, как ионы натрия (Na+). Для их удаления обычно требуется тщательный ионный обмен и длительная промывка и замена растворителя, что делает процесс довольно громоздким. Несмотря на эти сложности, оптимизированная последующая обработка может эффективно повысить чистоту и общие характеристики конечного продукта аэрогеля, позволяя ему демонстрировать высокую конкурентоспособность в чувствительных к затратам областях применения.

Рис. 4 Приготовление аэрогеля диоксида кремния

3.2 Глиноземный аэрогель: выбор прекурсора и проблемы стабильности

Для получения высокоэффективных аэрогелей глинозема в основном используется метод гидролиза спиртов, который является наиболее распространенным способом получения высокочистых продуктов. В этом процессе используются такие прекурсоры, как сек-бутоксид алюминия или изопропоксид алюминия. Он включает в себя жестко контролируемые реакции гидролиза и конденсации, в результате которых образуется взаимосвязанная сеть Al-O-Al. После этого сверхкритическая сушка позволяет получить аэрогели с четко очерченными наноструктурами и высокой удельной поверхностью. Хотя этот подход обеспечивает превосходную структуру пор и чистоту, его практическое применение ограничено высокой стоимостью и заметной чувствительностью прекурсоров к влаге.

Чтобы преодолеть экономические трудности, метод неорганических солей алюминия предлагает практическую альтернативу. В этом методе используются экономически выгодные прекурсоры, такие как хлорид или нитрат алюминия, и применяются промоторы гелеобразования, такие как пропиленоксид, для влияния на скорость реакции. Несмотря на простоту в эксплуатации и низкие затраты на сырье, этот подход приводит к появлению анионных примесей, требующих тщательной очистки путем многократного промывания. Если эти остатки не удаляются должным образом, они могут значительно ослабить термическую стабильность получаемого аэрогеля.

Улучшение высокотемпературных характеристик является важной областью исследований, и легирование элементами становится одной из важнейших стратегий. Добавление стабилизаторов, таких как лантан, кремний или стронций, может эффективно уменьшить вредные фазовые изменения, особенно переход γ→α, и предотвратить огрубление зерен при высоких температурах. Оптимизированные легирующие смеси позволяют сохранять удельную поверхность более 150 м2/г после воздействия температуры 1200°C, что повышает максимальную температуру эксплуатации до 1600°C.

Метод сушки имеет решающее значение для сохранения структуры конечного продукта. Сверхкритическая сушка является стандартной методикой, поскольку она практически исключает капиллярные напряжения при удалении растворителя, сохраняя наноразмерную архитектуру. В качестве альтернативы появились методы сушки при атмосферном давлении, в которых используются методы функционализации поверхности, такие как обработка силаном. Эти методы придают гелевой сети гидрофобные свойства. Такое улучшение позволяет успешно высушивать гель при нормальных условиях, сохраняя при этом структурную целостность, что является перспективным вариантом для крупномасштабного производства.

Рис. 5 Золь-гель процесс

3.3 Алюмосиликатный аэрогель: стратегия создания композитов

Технология каркаса, армированного волокнами, служит основным решением для улучшения механических и тепловых свойств аэрогелей. В этом методе в качестве трехмерного каркаса используются предварительно изготовленные алюмосиликатные или муллитовые волокна, а золь-гель процесс позволяет in situ создать нанопористую аэрогелевую матрицу внутри сети волокон. Такая конфигурация композита - "несущий каркас из волокон + аэрогелевый теплоизоляционный наполнитель" - удачно сочетает в себе превосходную прочность и жесткость волокон с исключительными теплоизоляционными свойствами аэрогеля, тем самым успешно преодолевая хрупкость, присущую традиционным аэрогелям из кремнезема.

Межфазный контроль играет ключевую роль в определении характеристик композита. Исследования подтверждают, что точное регулирование pH среды золь-гель процесса - например, поддержание слабощелочных условий около pH=8 - является критически важным. При таких оптимизированных условиях прекурсор аэрогеля осаждается более равномерно и прочно прилипает к поверхности волокна, значительно повышая прочность межфазного соединения. Макроскопически это проявляется в заметном повышении общей механической прочности материала.

Армирование муллитовой фазой представляет собой передовую стратегию для дальнейшей оптимизации высокотемпературных характеристик. По сравнению с обычными алюмосиликатными волокнами муллитовые волокна обладают превосходной термической стабильностью и сниженной высокотемпературной ползучестью. Использование муллита в качестве армирующей фазы эффективно подавляет явления усадки и спекания в композитах, подвергающихся воздействию экстремальных сред, превышающих 1000°C. Это позволяет материалу сохранять структурную целостность и отличные теплоизоляционные свойства при длительной эксплуатации при высоких температурах.

4 Области применения аэрогелей, изготовленных из различных материалов

Аэрогель кремнезема, как наиболее представительный нанопористый материал, демонстрирует выдающиеся эксплуатационные преимущества в диапазоне средних и низких температур ниже 800°C. Его теплопроводность при комнатной температуре может составлять 0,018-0,023 Вт/(м-К). В сочетании с отработанными технологиями приготовления он находит широкое применение в энергоэффективности зданий и изоляции промышленных трубопроводов. В частности, в таких чувствительных к весу и пространству областях применения, как теплоизоляция аккумуляторных батарей новых энергетических транспортных средств и наполнители для снаряжения для активного отдыха, его легкий вес идеально дополняет его сверхнизкую теплопроводность. Кроме того, его негорючесть класса А и водоотталкивающие свойства до 99 % делают его очень эффективным в ограждающих конструкциях зданий, требующих строгой пожарной безопасности и влагостойкости.

Алюмооксидный аэрогель демонстрирует уникальную ценность в более широком диапазоне температур, эффективно работая при 1000-1300°C. Это позволяет преодолеть разрыв в характеристиках между кварцевым аэрогелем и традиционными огнеупорными материалами. Легирование стабилизирующими элементами, такими как лантан и кремний, позволяет значительно подавить фазовые переходы и рост зерен при высоких температурах. Это позволяет материалу сохранять удельную площадь поверхности более 150 м²/г даже после термообработки при 1200°C. Эта характеристика делает его идеальным выбором для теплоизоляции футеровки высокотемпературных промышленных печей и вспомогательных изоляционных слоев в системах теплозащиты аэрокосмической отрасли, играя важную роль в энергосбережении в таких отраслях промышленности, как сталелитейная, цементная и керамическая.

Благодаря инновационной конструкции композитной структуры "волокнистый каркас - аэрогелевая матрица" композитный аэрогель на основе силиката алюминия успешно преодолевает ограничения хрупкости традиционных аэрогелей, расширяя температурный диапазон до 1200-1400°C. Эта уникальная структура сохраняет превосходную теплоизоляцию, при этом значительно улучшая механические свойства, достигая прочности на сжатие более 0,46 МПа и линейной усадки менее 8% при 1200°C. Эти характеристики делают его критически важным материалом для экстремальных условий, таких как тепловые экраны сервоотсеков ракет, изоляция отсеков авиационных двигателей и высокотемпературные прокладки промышленных клапанов. Он занимает незаменимое место в аэрокосмической промышленности, военной технике и других областях.

Таблица 1 Основные типы аэрогелей и их сравнительные характеристики

5 Заключение

Неорганические аэрогели, как класс передовых материалов с трехмерными нанопористыми структурами, демонстрируют огромный потенциал применения во многих областях благодаря своим уникальным свойствам. В данной работе проведен систематический анализ характеристик материалов, процессов получения и перспектив применения трех основных неорганических аэрогелей.

С точки зрения свойств материала, аэрогели на основе кремнезема, глинозема и алюмосиликата образуют полный спектр характеристик: Аэрогели на основе кремнезема демонстрируют выдающиеся теплоизоляционные свойства при температурах ниже 800°C, с теплопроводностью до 0,012 Вт/(м-К) при комнатной температуре, а также демонстрируют особую ценность в акустике и нелинейной оптике; аэрогели на основе глинозема, благодаря оптимизированным методам приготовления, достигают удельной поверхности до 744,5 м²/г и сохраняют структурную стабильность при 1000-1300°C, заполняя технический пробел в средне- и высокотемпературных изоляционных материалах. Алюмосиликатные композитные аэрогели, благодаря композитной конструкции "аэрогель-матрица, армированная волокнами", повышают свою термостойкость до 1400°C, при этом значительно улучшая механические свойства, тем самым устраняя хрупкость, присущую обычным аэрогелям. С точки зрения методов получения, каждый аэрогель обладает различными характеристиками: кремнеземный аэрогель использует три технологических маршрута - ортосиликатный, золь-гель и водное стекло - сбалансированные по чистоте, стоимости и масштабируемости; глиноземный аэрогель использует метод спирта и метод неорганической соли глинозема для удовлетворения требований высокой чистоты и низкой стоимости соответственно; а алюмосиликатный композитный аэрогель достигает синергетического улучшения характеристик за счет армирования волокнами, межфазного регулирования и введения муллитовой фазы. В сферах применения эти материалы имеют четкую специализацию: кремнеземный аэрогель доминирует в средне- и низкотемпературных секторах, таких как энергоэффективность зданий, промышленные трубопроводы и новые энергетические транспортные средства; глиноземный аэрогель играет критическую роль в высокотемпературных промышленных печах и аэрокосмических системах тепловой защиты; а алюмосиликатный композитный аэрогель незаменим в экстремальных средах, таких как аэрокосмическая и военная техника.

В будущем разработка неорганических аэрогелей будет развиваться в направлении многофункциональности, интеллектуальности и устойчивости. Компания Stanford Advanced Materials (SAM) поставляет высококачественные аэрогели, включая кремнезем, глинозем и алюмосиликатные материалы, для различных отраслей промышленности, от энергоэффективности до аэрокосмической, стимулируя инновации и способствуя созданию более экологичного и низкоуглеродного будущего.