Обсуждение методов модификации некоторых полимерных композитов

Аннотация

Полимерные материалы широко используются в повседневной жизни, промышленности и высоких технологиях, однако им часто присущи ограничения по таким свойствам, как прочность и вязкость. Чтобы устранить эти недостатки, в полимерные матрицы включают другие материалы. Такой подход позволяет использовать преимущества полимеров и одновременно уменьшить их недостатки. Кроме того, можно добавлять специальные функциональные материалы, чтобы адаптировать полимеры для применения в сложных областях, требующих высоких эксплуатационных характеристик. В данной статье рассматриваются различные методы модификации и их применение.

Рис. 1 Модификация поверхностных покрытий тернарных материалов (NCM)

1 Обзор модификации полимеров

Модификация полимеров - это улучшение свойств материала или придание ему новых функций с помощью физических или химических средств. Ее основная цель - преодолеть ограничения, присущие базовым полимерам, что позволяет превратить их из материалов общего назначения в материалы специального назначения, а также из конструкционных материалов в функциональные. Для достижения этой цели было разработано несколько системных методов модификации. Среди них смешивание, наполнение, армирование и модификация поверхности - четыре классических и широко используемых подхода. Они рассматривают дизайн и оптимизацию материалов с разных точек зрения: регулирование молекулярной/фазовой структуры, композиция компонентов, структурное усиление и проектирование интерфейсов. В следующих разделах представлены эти четыре метода.

2 Модификация смесей

Модификация смесей предполагает физическое смешивание двух или более полимеров с образованием материальной системы, которая макроскопически однородна, но микроскопически фазово разделена. Целью является достижение дополнительных или улучшенных свойств за счет взаимодействия между различными полимерами. Фундаментальные принципы модификации смесей включают совместимость полимеров, дисперсионное состояние, межфазные взаимодействия и контроль морфологии в процессе обработки.

2.1 Свойства материала - структурная связь

Модификация смесей оптимизирует макроскопические свойства путем регулирования микроструктуры материала. Улучшение свойств зависит от совместимости полимеров, дисперсного состояния фаз, межфазных взаимодействий и морфологического контроля в процессе переработки. Добавление совместителей и контроль параметров процесса позволяют добиться взаимодополняющих и синергетических эффектов. Это позволяет значительно повысить механическую прочность, вязкость, термостабильность и функциональные характеристики, в результате чего создается индивидуальная система композиционных материалов.

Рис. 2 Фазовая структура полимерных смесей

2.2 Основные области применения

Модификация смесей широко используется в различных отраслях промышленности для достижения функционализации и высоких эксплуатационных характеристик за счет сочетания различных компонентов. Типичные области применения включают: смеси PC/ABS для повышения жесткости и прочности электронных, бытовых и автомобильных деталей; огнестойкие смеси для проводов, кабелей и строительных материалов; теплопроводящие/электромагнитные экранирующие смеси для терморегулирования и защиты электроники; биоразлагаемые смеси для экологичной упаковки и сельскохозяйственных пленок. Эти примеры подчеркивают роль модификации смесей в удовлетворении современных требований к легким, безопасным, экологически устойчивым и "умным" материалам.

2.3 Будущие тенденции и устойчивые направления

Будущее развитие модификации смесей ориентировано на высокие эксплуатационные характеристики (например, повышение прочности, жесткости, термостойкости и интеллектуальной отзывчивости), устойчивость (использование материалов на биологической основе и биоразлагаемых материалов), интеллектуальную функциональность (использование нанотехнологий для стимулирования чувствительных свойств), точность проектирования и производства (использование компьютерного моделирования и передовой обработки) и циркулярность (развитие технологий переработки и регенерации для экономики с замкнутым циклом). Эти тенденции будут способствовать модификации смесей в направлении более эффективной, экологичной и многофункциональной интеграции, поддерживая устойчивое развитие материаловедения.

3 Модификация наполнителей

Модификация наполнителей улучшает свойства материалов путем введения в них специальных наполнителей. Она может значительно повысить механическую прочность, термостабильность или функциональность, являясь важным методом улучшения характеристик и повышения эффективности производства.

3.1 Основные принципы модификации наполнителей

Суть модификации наполнителей заключается в создании гетерогенной композитной системы путем введения твердых наполнителей в полимерную матрицу, что позволяет добиться целенаправленного изменения свойств и функций. Это не просто физическое смешивание, а сложный процесс, включающий науку о границах раздела фаз, реологию и передачу напряжения. По сути, это создание дисперсных частиц "второй фазы" в непрерывной матрице. Контролируя свойства, морфологию и взаимодействие этих частиц с матрицей, можно регулировать конечные характеристики материала.

Основной движущей силой модификации наполнителей является баланс между производительностью и стоимостью. Включение большого количества недорогих жестких неорганических наполнителей, таких как карбонат кальция или тальк, значительно снижает стоимость материала, увеличивая при этом жесткость, твердость и стабильность размеров, хотя зачастую за счет некоторой жесткости. На более глубоком уровне наполнители влияют на поведение матрицы. Их форма, размер и характеристики поверхности влияют на кристаллизацию полимера, движение молекулярной цепи и передачу напряжения. Например, пластиноподобные наполнители могут препятствовать релаксации цепей, улучшая теплостойкость и барьерные свойства, а волокноподобные наполнители могут воспринимать и передавать нагрузку, обеспечивая армирование.

Важнейшим аспектом является разработка интерфейсов. Большинство наполнителей, особенно неорганических, по своей природе несовместимы с органическими полимерными матрицами, что приводит к образованию четкой физической границы раздела. Слабое межфазное сцепление может привести к тому, что наполнители станут концентраторами напряжений и местами дефектов, вызывая преждевременное разрушение. Поэтому для успешной модификации наполнителей требуется обработка поверхности, например, с помощью соединительных агентов или поверхностно-активных веществ, для создания прочных мостиков между наполнителем и матрицей. Прочная межфазная связь обеспечивает эффективную передачу напряжения от матрицы к наполнителям, превращая их из потенциально слабых мест в места усиления, тем самым повышая прочность и даже вязкость. Более того, выбирая наполнители со специальными свойствами - например, проводящую сажу, огнестойкий гидроксид алюминия или теплопроводный нитрид бора, -можно придать матрице новыефункции, такие как электропроводность, огнестойкость или теплопроводность.

3.2 Выбор наполнителей

Выбор наполнителей - это систематический процесс принятия решений, направленный на достижение желаемых характеристик при соблюдении баланса между стоимостью, технологичностью и надежностью. Он начинается с четкого определения цели модификации: является ли приоритетом снижение стоимости, улучшение конкретных свойств (например, жесткости или вязкости) или введение новых функциональных возможностей (например, проводимости или огнестойкости). Разные цели приводят к созданию разных систем наполнителей.

Как только цель определена, необходимо учитывать свойства, присущие наполнителю. Химический состав определяет основные характеристики, такие как теплостойкость или электроизоляция. Физическая морфология напрямую влияет на характеристики: сферические наполнители (например, стеклянные микросферы) улучшают текучесть и уменьшают анизотропию; чешуйчатые наполнители (например, тальк, слюда) повышают жесткость, стабильность размеров и барьерные свойства; волокнистые наполнители (например, короткие стеклянные или углеродные волокна) придают жесткость, стабильность размеров и барьерные свойства, короткие стеклянные или углеродные волокна) обеспечивают сильное армирование, но могут вызывать неравномерную усадку или ориентацию; а наноразмерные наполнители (например, наноглина, углеродные нанотрубки) могут улучшать механические, тепловые и барьерные свойства при очень низкой нагрузке благодаря высокой удельной поверхности и эффектам взаимодействия.

Размер и распределение частиц также имеют решающее значение для дисперсии в матрице. Равномерная, тонкая дисперсия необходима для оптимизации характеристик и предотвращения концентрации напряжений. Независимо от выбранного наполнителя, обычно требуется обработка поверхности. Большинство наполнителей требуют активации поверхности или нанесения покрытия для улучшения смачиваемости гидрофобных полимерных матриц и повышения межфазной адгезии. Это обеспечивает полную реализацию преимуществ наполнителя и предотвращает потерю эффективности из-за разрушения поверхности. Таким образом, выбор материала включает в себя комплексный баланс внутренних свойств наполнителя, его морфологии, состояния поверхности, а также совместимости с матрицей и методами обработки.

Рис. 3 Микроскопическое изображение наполнителя в виде полых стеклянных микросфер

3.3 Применение от традиционных отраслей промышленности до развивающихся секторов

В традиционном производстве модификация наполнителя в первую очередь позволяет снизить затраты и повысить эффективность, улучшая основные свойства продукта.

Пластиковые строительные материалы и трубы: Это одна из самых крупных областей применения. Карбонат кальция широко используется в ПВХ-профилях, трубах и листах, снижая стоимость и одновременно повышая жесткость, стабильность размеров и термостойкость. Полипропиленовые листы для строительных шаблонов могут содержать древесную муку или тальк для имитации текстуры древесины и улучшения сопротивления ползучести. В потолочных и стеновых панелях используются наполненные пластики, в которых особое внимание уделяется огнестойкости (с гидроксидом магния/алюминия) и малому весу.

Автомобильные интерьеры и общие компоненты: Автомобильная промышленность постоянно ищет легкие и недорогие материалы с хорошими механическими свойствами. Полипропилен, наиболее используемый автомобильный пластик, часто наполняется тальком или слюдой в бамперах, приборных панелях и дверных панелях для повышения жесткости, теплостойкости и точности размеров. В компонентах с более низкими требованиями к нагреву может использоваться наполнитель из карбоната кальция для максимальной экономичности.

Упаковка и потребительские товары: Наполненные модифицированные пластики широко распространены в корпусах бытовой техники, игрушек и контейнеров для сохранения блеска поверхности, жесткости и низкой стоимости. Например, полиэтиленовая пленка с каолиновым наполнителем улучшает печатаемость и барьерные свойства.

Когда для применения требуются особые функциональные свойства, такие как электропроводность, теплопроводность или электромагнитное экранирование, наполнение функциональными наполнителями становится необходимым.

Электроника, электротехника и связь (5G/6G):

Электропроводность и электромагнитное экранирование: Пластмассы с наполнителем из сажи, углеродного волокна или волокон с металлическим покрытием используются в корпусах компьютеров, телефонных рамах и кабельных оболочках для обеспечения антистатической или экранирующей защиты внутренних цепей.

Изоляция с высокой теплопроводностью: Эпоксидные смолы и силиконы с наполнителем из нитрида бора, оксида алюминия или нитрида алюминия являются ключевыми материалами для теплоотводов светодиодов, упаковки силовых модулей и подложек высокочастотных печатных плат, где требуется как теплоотвод, так и электрическая изоляция.

Низкие диэлектрические потери: Для оборудования 5G/6G материалы должны иметь минимальные диэлектрические потери на высоких частотах. Термопласты, такие как LCP или PPO, наполненные модифицированным кремнеземом или керамическими микросферами, используются в крышках и разъемах антенн.

Новая энергетика и энергетическая промышленность:

Огнестойкость и безопасность: В изоляции и оболочке проводов и кабелей часто используются не содержащие галогенов огнестойкие наполнители, такие как гидроксид магния и гидроксид алюминия.

Аккумуляторные технологии: Полиолефиновые сепараторы с керамическим покрытием (например, наполненные глиноземом) повышают термостойкость и безопасность литий-ионных батарей. В корпусах некоторых батарей также используются проводящие наполнители для выравнивания напряжения или экранирования.

В перспективе модификация наполнителей движется в направлении высокой производительности, интеллектуальных приложений и экологической устойчивости.

Легкие и высокопроизводительные структурные детали: В высокотехнологичном оборудовании, беспилотниках и спортивном снаряжении инженерные пластики, такие как нейлон или PEEK, наполненные углеродными или стеклянными волокнами, заменяют металлические компоненты, обеспечивая снижение веса наряду с высокой удельной прочностью и усталостной прочностью.

Биомедицинские и экологичные материалы:

Биоразлагаемые пластики (например, PLA), наполненные нано-целлюлозой или гидроксиапатитом, позволяют регулировать скорость деградации и улучшать механические свойства для использования в костных винтах или тканеинженерных каркасах.

Разрабатываются композиты, наполненные природной биомассой, такой как крахмал или бамбуковое волокно, для частичной замены пластмасс на основе нефти в одноразовых экологически чистых продуктах.

Умные и отзывчивые материалы: Включение порошков сплавов с памятью формы, фазообменных микрокапсул или магнитных частиц позволяет создавать "умные" композиты с памятью формы, терморегуляцией или магнитострикционными свойствами для использования в робототехнике и датчиках.

Рис. 4 Применение ПВХ

4 Модификация армирования

Модификация армированием улучшает механические свойства полимеров за счет добавления армирующих материалов. Механизмы включают физическое взаимодействие, химическую связь и межфазные эффекты. Эти улучшения прочности, долговечности и эксплуатационных характеристик делают армированные пластики пригодными для широкого спектра промышленных применений.

4.1 Типы модификации армирования

1. Физическое армирование

Физическое армирование подразумевает добавление жестких частиц, таких как волокна или наполнители, в полимерную матрицу. Это позволяет получить композит с улучшенными механическими свойствами без образования химических связей. Усовершенствование основывается на физических взаимодействиях, таких как ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи или электростатические силы. Эти частицы действуют как внутренняя арматура, сопротивляясь деформации и распределяя приложенные нагрузки. В качестве примера можно привести добавление в полимер стеклянных волокон, углеродных волокон или наночастиц диоксида кремния для улучшения его механических свойств.

2. Химическое армирование

При химическом армировании используются добавки, которые способствуют химическому связыванию или сшиванию полимерной матрицы, образуя более прочную сеть. Эти добавки способствуют образованию ковалентных связей между полимерными цепями или между полимерами и наполнителями, увеличивая плотность и прочность сети материала. Это улучшает механические свойства, термическую стабильность и химическую стойкость, делая пластики более прочными и менее подверженными деформации или разрушению. К распространенным добавкам относятся сшивающие агенты, инициаторы или катализаторы полимеризации.

3. Межфазное армирование

Межфазные эффекты возникают на границе между наполнителем и смолой и включают в себя передачу напряжения, отслаивание и межфазное сцепление. Межфазное армирование улучшает адгезию и когезию в композите за счет усиления связи или совместимости между полимером и наполнителем. Лучшее взаимодействие на границе раздела снижает риск разделения или отслаивания, тем самым повышая прочность, жесткость и вязкость разрушения армированного пластика. Для достижения этой цели используются такие методы, как модификация поверхности наполнителя, соединительные агенты или улучшение межфазной совместимости.

4.2 Типы армирующих полимерных добавок

Армирующие добавки добавляются в полимеры для улучшения их механических, термических, электрических или других свойств. Они используются для укрепления полимерной матрицы, улучшения характеристик или снижения стоимости.

Наиболее распространенными армирующими материалами являются волокна, наполнители и наночастицы. В зависимости от типа армирования композиты можно классифицировать как композиты с частицами или композиты, армированные волокнами. Композиты, армированные волокнами, можно также разделить на коротковолокнистые, длинноволокнистые, однонаправленные и двунаправленные.

Рис. 5 Различные типы армирующих волокон в композитах с полимерной матрицей

Суть модификации армирования заключается во введении высокопрочных и высокомодульных армирующих элементов, которые синергетически взаимодействуют с полимерной матрицей, значительно улучшая механические свойства и стабильность. Волокна, наполнители и наночастицы - три наиболее распространенных типа - функционируют на макро-, мезо- и микроуровнях, соответственно.

Армирование волокнами составляет основу этого подхода, обеспечивая основной несущий каркас, подобно стали в бетоне. Стекловолокно, предлагающее хороший баланс между производительностью и стоимостью, широко используется в инженерных пластиках, таких как полипропилен и нейлон, значительно повышая прочность на растяжение, модуль упругости при изгибе и термостойкость для автомобильных и бытовых компонентов. Для повышения производительности композиты из углеродных волокон выбирают за их исключительную удельную прочность и модуль упругости в аэрокосмической промышленности и спортивном оборудовании, а арамидные волокна ценятся за ударопрочность и стойкость к порезам в защитных приложениях. Обработка поверхности обеспечивает прочное межфазное сцепление, позволяющее эффективно передавать нагрузку от полимерной матрицы к прочным волокнам.

Армирование наполнителями обеспечивает баланс между производительностью, стоимостью, функциональностью и технологичностью. В отличие от простого наполнителя, используемые наполнители часто имеют врожденную жесткость и специфическую форму. Например, тальк или слюда в виде хлопьев, добавленные в полипропилен, повышают жесткость, термостойкость и стабильность размеров, уменьшая деформацию формованных деталей, что важно для автомобильных интерьеров и корпусов бытовой техники. Волластонит в волокнистой форме обеспечивает аналогичные преимущества. Ключевым моментом является обработка поверхности (например, с помощью связующих веществ) для укрепления границы раздела наполнитель-матрица, превращая потенциальные концентраторы напряжения в эффективные места армирования, часто с экономией средств.

Усиление наночастицами работает на микроскопическом уровне. Когда наполнители наноразмерные (например, нанокремнезем, углеродные нанотрубки, графен, наноглина), их высокая удельная поверхность создает выраженные "наноэффекты". Даже при низкой нагрузке (обычно менее 5 %) они могут одновременно повышать прочность, модуль упругости и, в отличие от обычных наполнителей, жесткость, а также улучшать барьерные свойства, теплостойкость и добавлять такие функциональные свойства, как электропроводность. Механизм усиления включает в себя сильное межфазное взаимодействие, ограничение движения полимерной цепи и влияние на кристаллизацию. Однако достижение равномерной дисперсии и предотвращение агломерации наночастиц остаются основными проблемами этой технологии.

5 Модификация поверхности

Модификация поверхности - это специализированная отрасль модификации полимеров. Она не изменяет основной материал, а избирательно обрабатывает внешнюю поверхность (обычно толщиной от нанометров до микрометров) с помощью физических или химических методов, чтобы точно контролировать свойства поверхности для конкретных применений. Этот подход является очень целенаправленным, экономически эффективным и гибким, его часто называют "инженерией поверхности" или "инженерией интерфейса". Принцип заключается в том, что многие критические характеристики материала - адгезия, смачивание, трение, биосовместимость, коррозионная стойкость, оптические свойства - определяются химическим составом, морфологией и энергией поверхности. Модификация поверхности позволяет устранить ограничения, связанные с поверхностью, без ущерба для свойств основного материала.

Распространенные методы модификации поверхности различаются по подходу и пригодности.

Плазменная обработка - это сухой, экологически чистый и эффективный физико-химический метод. В нем используется ионизированный газ (например, кислород, азот, аргон), содержащий ионы, электроны и реактивные вещества, которые бомбардируют поверхность материала. Это протравливает поверхность, увеличивая шероховатость для лучшего механического сцепления, и вводит полярные функциональные группы (например, -COOH, -OH) для повышения поверхностной энергии, улучшая смачиваемость и адгезию. Области применения включают предварительную обработку полипропиленовых бамперов под покраску, гидрофильную модификацию медицинских устройств (катетеров, культуральных чашек) и повышение пригодности упаковочных пленок к печати.

Нанесение покрытий на подложку в виде сплошной пленки из другого материала (полимера, металла или керамики) для придания ей новых функций. Примерами могут служить антибликовые покрытия на оптике, устойчивые к царапинам твердые покрытия на автомобильных фарах, проводящие или экранирующие покрытия на электронике. Передовые технологии, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и физическое осаждение из паровой фазы (PVD), позволяют наносить сверхтонкие, однородные и адгезивные функциональные покрытия на сложные формы, обеспечивая такие свойства, как супергидрофобность, износостойкость или коррозионная стойкость.

Химическое травление использует сильные кислоты, основания или окислители для избирательной коррозии поверхности, изменяя ее морфологию и химический состав. Например, обработка ПТФЭ смесью хромовой и серной кислот вводит полярные группы и создает микрошероховатость, что позволяет соединять его с помощью обычных клеев. Обработка полиолефинов пламенем или коронным разрядом - это, по сути, быстрый процесс окисления и активации поверхности, широко используемый в качестве недорогой предварительной обработки для печати или ламинирования пленки.

Поверхностная прививочная полимеризация - более долговечный и контролируемый химический метод. Сначала на поверхности создаются активные участки (с помощью излучения, ультрафиолета или плазмы), затем на этих участках начинается полимеризация выбранных мономеров (например, акриловой кислоты, винилпирролидона). В результате полимерные цепи "прививаются" к поверхности с помощью ковалентных связей, надолго придавая ей гидрофильные, антимикробные или реагирующие функции. Это перспективно для биосенсоров, противообрастающих мембран и "умных" материалов.

Модификация поверхности является повсеместной и критически важной. Благодаря ей полиэфирные ткани становятся гидрофильными для окрашивания, силиконовые контактные линзы - влаго- и кислородопроницаемыми, поверхности имплантатов - благоприятными для интеграции в кость, а пластиковые корпуса - металлическими. Будущие тенденции включают наноразмерное структурирование (для получения экстремальных свойств, таких как супергидрофобность), "умные" поверхности (реагирующие на pH, температуру, свет) и более экологичные процессы (на водной основе, менее опасные химикаты). В итоге, хотя модификация поверхности действует только на "кожу" материала, она является точным и незаменимым инструментом для адаптации полимеров к высокотехнологичным применениям.

Рис. 6 Плазменная обработка поверхности

6 Заключение

Методы модификации полимерных композитов необходимы для преодоления ограничений, присущих базовым материалам, что позволяет изменять их свойства и расширять области применения. В данном обзоре систематически рассмотрены четыре основополагающие методики: смешивание для синергии свойств, наполнение для функциональной и экономической адаптации, усиление для значительного механического улучшения и модификация поверхности для точного проектирования интерфейсов.

Эта область быстро развивается в направлении повышения точности, интеллектуальности и экологической устойчивости. В будущем особое внимание будет уделяться возобновляемому сырью, системам, пригодным для вторичной переработки, и вычислительному дизайну. Однако такие ключевые проблемы, как дисперсия нанонаполнителей, долгосрочная стабильность композитов и интегрированные экосистемы переработки, остаются основными направлениями текущих исследований.

В конечном счете, эти технологии модификации играют ключевую роль в развитии инноваций в области устойчивых материалов, расширяя границы производительности от повседневных товаров до передового производства. В компании Stanford Advanced Materials (SAM) мы воплощаем эти принципы в жизнь. Мы предоставляем высокочистые материалы, передовые добавки и технический опыт, необходимые для эффективной реализации этих стратегий модификации.

Сотрудничайте с нами, чтобы разработать решение для вашего материала. Свяжитесь с Stanford Advanced Materials (SAM) сегодня, чтобы обсудить, как наши специализированные продукты могут помочь вашей следующей инновации.

Ссылки:

[1]Utracki, L. A. (2002). Справочник по полимерным смесям. Kluwer Academic Publishers.

[2]Paul, D. R., & Bucknall, C. B. (Eds.). (2000). Полимерные смеси: Формирование и эффективность. John Wiley & Sons.

[3]Rothon, R. N. (Ed.). (2003). Наполненные частицами полимерные композиты (2-е изд.). Rapra Technology.

[4]Fu, S. Y., Feng, X. Q., Lauke, B., & Mai, Y. W. (2008). Влияние размера частиц, адгезии между частицами и матрицей и загрузки частиц на механические свойства композитов с частицами и полимерами. Composites Part B: Engineering, 39(6), 933-961.

[5]Hull, D., & Clyne, T. W. (1996). Введение в композиционные материалы (2-е изд.). Cambridge University Press.

[6]Coleman, J. N., Khan, U., & Gun'ko, Y. K. (2006). Механическое усиление полимеров с помощью углеродных нанотрубок. Advanced Materials, 18(6), 689-706.

[7]Liston, E. M., Martinu, L., & Wertheimer, M. R. (1993). Плазменная модификация поверхности полимеров для улучшения адгезии: критический обзор. Journal of Adhesion Science and Technology, 7(10), 1091-1127.

[8]Zhang, S., & Zhao, Y. (Eds.). (2018). Антикоррозионные покрытия: Fundamentals and new approaches. Elsevier.