Применение ванадия и его использование в зависимости от степени окисления

Это содержание взято из стипендии колледжа Stanford Advanced Materials 2025 года, предоставленной Эддисоном Бойлом.

Введение

Ванадий относится к переходным металлам; его атомный номер - 23. Его содержание в земной коре составляет около (0,02%), как и цинка^.1 Несмотря на его обилие, он не привлекал особого внимания до последних 50 лет. Исследования показали, что ванадий может иметь биологическое назначение благодаря ванадат-иону^.2 Существует как минимум 6 различных состояний окисления; ванадий в основном существует в +3, +4 и +5. В изолированном состоянии каждое из состояний окисления имеет свой цвет. ^V4+ - синий, ^V3+ - зеленый, а ^V2+ - фиолетовый^.3 Эти степени окисления также наиболее важны для биологических систем^.4

Ванадий в крови:

Эти состояния окисления ванадия важны, поскольку они могут вступать в окислительно-восстановительные реакции^.4 Стабильность зависит от лигирования, растворителя и рН^.2 Биогенетически это означает, что существуют восстановители, которые могут переводить ванадий в более низкие состояния окисления^.4 Этот процесс зависит от рН, при повышении рН окислительно-восстановительные потенциалы снижаются^.4 При приеме лекарственных препаратов они поступают в кровь и входят в состав сыворотки крови^.4 Реакция с ванадием определяет его видовую принадлежность^.1

В слабокислых условиях V(III), образуясь, напоминает существующие биологические системы^.1 В плазме крови могут присутствовать восстановители, которые могут привести к стабилизации V(III), позволяя образовываться видам V(III_)2-hTF^{.1 Эти}виды напоминают Fe(III) _2-hTF, который распознается клеточными рецепторами^.1 Это может происходить, когда V(III) или Fe(III) притягиваются к ГТФ, если в плазме крови имеется V(IV)O, тогда восстановление до V(III) может быть благоприятным с точки зрения выигрыша энергии^.1 Связывание V(III) имеет logK 20, в то время как если V(IV)^O+2 имеет logK 13^.1 Эта реакция должна проходить в слабокислых условиях^.1

Было замечено, что другие состояния окисления ванадия (V(IV) и V(V)) могут подвергаться обмену лигандов и окислительно-восстановительному взаимопревращению^.1 Лигандами с низкой молекулярной массой являются лактат и цитрат, а с высокой молекулярной массой - ГТФ, альбумин и иммуноглобулин G^.1 Как и в случае V(III), V(IV) и V(V) хорошо реагируют из-за остатков Fe(III), связывающих hTF^.1 Поскольку Fe(III) _2-hFT распознается клеточными рецепторами для эндоцитоза^.1 Это может быть возможно и для комплексов V(IV) и V(V)^.1 При инкубации V(IV)_OSO4 и апо-ГТФ показано, что они соответствуют ГТФ^.1 Также показано, что коэффициент образования ниже, чем у Fe(III) _2hTF^.1Было показано, что комплексы VIVO и VIVO-носитель, наряду с V(V) в виде монованадата, могут связываться с holo-hTF, который является транспортным агентом в крови^.1 Это означает, что ванадий может присутствовать в плазме крови и проходить через эндоцитоз, когда holo-входит в клетки^.1

Ванадат:

Существует 3 основных типа реакций, которые могут быть осуществлены с ванадатом в водной химии: реакции самоконденсации, координационные реакции и окислительно-восстановительные реакции^.4

Для реакций конденсации анионы ванадата протонируются олигомерами в слабокислой среде, чтобы сделать ее более благоприятной^.4 Это очень важно для функционирования клеток, поскольку рН влияет на различные органеллы^.4 В опухолевых клетках было показано, что у них повышен рН органелл^.4 Это может означать, что ванадат может быть использован для поиска опухолевых клеток с повышенным рН^.4 Это может быть сделано с помощью серии олигомеров ванадата в кислой среде^.4

Поскольку ванадат имеет сходство с фосфатом, ванадат начали использовать в реакциях координации, но они все еще находятся в основном на стадии пробирки, что означает, что большинство реакций координации являются теоретическими^.4 Фосфат важен для биологических систем и участвует во многих биологических распознающих и биокаталитических системах^.1 Где ^VO43- имеет структурное и электронное сходство с ^PO43- Рис. 1^.4 Ванадатные комплексы имеют 5-координатную тригонально-бипирамидальную геометрию, соответствующую 5-координатным переходным состояниям, которые, как предполагается, образуются в реакциях фосфат-зависимых ферментов Рис. 1^.1 Хотя могут быть моно- и полидентатные лиганды, в основном используются ванадатные эфиры и ванадатные ангидриды из-за их аналогии с фосфатом. ⁴ При компьютерном моделировании большая часть ванадата находилась в форме ^H2VO4- и ^HVO42- без учета белков, а при включении белков большая часть ванадия была связана с трансферрином^.4 Когда металлический комплекс ванадата стабилизирован лигандами, это увеличивает вероятность восстановления^.4 Это приводит к координационным реакциям, склонным к восстановлению в биологических системах^.4

Рис. 1. Сравнение фосфатов и ванадата по переходным состояниям и стабильности^.5

В окислительно-восстановительных реакциях в биологических системах состояниями окисления ванадия являются +3, +4 и +5^.4 В основном ванадат восстанавливается до V(IV) из V(V)^.4 Этот тип реакции происходит с различными биомолекулами, особенно в органеллах^.4 Он также используется в качестве буфера для фосфотирозильных белков^.4 Это приводит к вмешательству в инсулин-сигнальный путь^.4 Ванадат может использоваться для лечения диабета, так как после связывания с активным сайтом фермента он не так легко высвобождается, как фосфат^.1 Это блокирует сайт от фосфата, что приводит к ингибированию фермента^.1 Существуют недостатки использования ванадата для лечения диабета, такие как индуцированный ванадием окислительный стресс, глобальные проблемы токсичности, влияние на иммунную систему и воспаление^.1

Исследования рака:

Свойства ванадия были исследованы на предмет его химиопрофилактического и противоопухолевого действия в борьбе с раком^.1 Испытания проводились в основном на животных и на линиях злокачественных клеток^.1 Дихлорид ванадоцена и несколько пероксованадатов являются основными соединениями ванадия, которые использовались^.1 Дихлорид ванадоцена растворим в воде, и при pH 7 хлорид-ионы замещаются на _H2O, что приводит к образованию V(_C5H5)2^]2+.1 Было замечено, что он связывается с ДНК, вызывая иное поведение цисплатина^.1 Он также показал ограниченную токсичность, отсутствие перехода через кровяной барьер и не обнаруживается в мозге^.1 Мишенями противораковых свойств ванадия являются нарушение клеточного метаболизма, путей передачи сигналов и нарушение клеточной пролиферации^.1 Существуют опасения по поводу разнообразных реакций и безопасности ванадия, что привело к отсутствию клинических исследований^.1 Учитывая эти опасения, люди продолжают проводить исследования^.1 V(V)-mhcpe системы были протестированы in vitro и получили результаты, что они более токсичны для опухолевых клеток, чем для неопухолевых^.1 V(IV)-комплексы с производными 1-10-фенантролина в качестве лигандов и V(IV)O-dppz комплексы показали противораковые свойства Рис. 2, особенно против лейкемии^.1

Рис. 2. Изображение противоопухолевых свойств ванадатных соединений с буферной стабильностью pH 7^,1

Амавадин:

Существует гриб, накапливающий ванадий, который называется Amanita muscaria, или мухомор^.6 Обычный гриб содержит менее 0,5 мг V ^кг-1, но A. muscaria может содержать 100 мг V ^кг-1.6 Части тела гриба, содержащие ванадий, - это ножка, кожица шляпки, мякоть шляпки, жабры, споры и луковица^.6 Самая высокая концентрация ванадия - в луковице, 1000 мг V ^кг-1.6 Эта часть гриба расположена в самой нижней части трубки, поэтому она наиболее подвержена загрязнению из почвы^.6 При изучении верхнего слоя почвы медиана содержания ванадия составила 60 мг ^кг-1, а диапазон - от 1,28 до 537 мг ^кг-1.6 Ванадий, обнаруженный в A. muscaria, был отрицательно заряжен и получил у Байера и Кнайфеля название амавадин Рис 3^.6 С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было обнаружено, что степень окисления ванадия равна +4^.6 Спектры ЭПР также показали, что различные части гриба содержат одно и то же соединение амавадин^.6 Это 2 тетрадентатных лиганда, показанных на рис. 3, которые могут координироваться с ванадиевым центром, образуя 2 изомера, которые появляются в почти равной смеси в синтетическом и природном амавадине^.6

Рис. 3. Структура амавадина с изомерами D и L^.6

Окисление V(IV) до V(V) в амавадине обратимо, что означает, что он может обладать каталитическими свойствами^.6 Было обнаружено, что комплекс катализирует широкий спектр реакций^.6 Это привело к синтезу различных аналогов амавадина с различными ионными центрами металлов или модифицированными лигандами^.6 Когда амавадин был синтезирован из A. muscaria, было обнаружено, что существуют различные комплексы ванадия, наиболее заметным из которых является ванадилацетат^.6 В твердом веществе было обнаружено 26% (масс./масс.) ванадилацетата и 74% (масс./масс.) амавадина^.6

Заключение

В заключение следует отметить, что ванадий находит множество применений в биологических системах. Начиная от лечения рака и заканчивая грибами. В ходе исследований изучались различные состояния окисления и способы их восстановления в биологических системах, например в крови или клетках. Основные степени окисления ванадия - +3, +4 и +5. Лиганды, которые обычно ассоциируются с ванадием, - это кислородные комплексы, особенно ванадат и ванадилацетат. Предстоит еще много исследований, посвященных ванадию и его влиянию на научное сообщество.

Ссылки:

1. Дж. Коста Пессоа, Журнал неорганической биохимии, 2015, 147, 4-24

2. А. Батлер и К. Дж. Каррано, Обзоры по координационной химии, 1991, 109, 61-65

3. D. Rehder, Bioinorganic Vanadium Chemistry, Wiley, Incorporated, New York, 2008.

4. X. Янг и К. Ванг, Прогресс в молекулярной и субклеточной биологии, под ред. W. E. G. Muller, P. Jeanteur, R. E. Rhoads, D. Ugarkovic, and M. R. Custodio. Springer, Manz, Germany, 2013, ch. 1, pp 1-19.

5. Д. Редер, Металломика, 2015, 7, 732

6. С. Брауэр, М. Валента, Л. Штайнер и В. Гесслер, Королевское химическое общество, 2021, 36, 954-967.