Ферроэлектрическое поведение кристаллов титаната бария и его роль в высокочастотных диэлектриках

Аннотация

Титанат бария (BaTiO₃) - один из важнейших керамических материалов для электронных диэлектриков, который ценится за свои ферроэлектрические свойства и высокую проницаемость. В этой статье рассматривается, как его кристаллическая структура, в частности тетрагональная и гексагональная фазы, связана с его ферроэлектрическими свойствами, с особым упором на то, как это влияет на его характеристики в высокочастотных диэлектрических приложениях, таких как многослойные керамические конденсаторы (MLCC) и микроволновые устройства. Также рассматриваются последние достижения в области низкотемпературной ферроэлектричности гексагонального BaTiO₃ и роль наноразмерных особенностей структуры.

Введение

Спрос на миниатюрные и высокопроизводительные электронные устройства стимулировал огромный интерес к ферроэлектрической керамике, среди которой титанат бария (BaTiO₃)является одним из наиболее изученных и коммерчески используемых. Его применение в конденсаторах, термисторах и диэлектрических резонаторах обусловлено высокой диэлектрической проницаемостью, сопротивлением изоляции и благоприятной частотной характеристикой. Все эти характеристики напрямую связаны с его кристаллической структурой и фазовыми переходами, которые влияют на механизмы поляризации и динамику доменов.

Кристаллические фазы и ферроэлектричество в BaTiO₃

-Тетрагональный BaTiO₃: Ферроэлектричество при комнатной температуре

Тетрагональный BaTiO₃, стабильный в интервале от ~5°C до 120°C, является хрестоматийным ферроэлектриком. Смещение центра иона Ti⁴⁺ в октаэдре кислорода ответственно за спонтанную поляризацию ~26 мкС/см². Переориентация домена во внешнем электрическом поле приводит к огромному пьезоэлектрическому и диэлектрическому отклику и делает его применимым к переменному полю и высоким частотам.

Его относительная проницаемость (εᵣ) достигает 2000-4000 при комнатной температуре, размере зерен и допантах, что является ключевым фактором, влияющим на производительность многослойных керамических конденсаторов (MLCC) на частотах от МГц до ГГц.

--Гексагональный BaTiO₃: Структурно упорядоченный, электрически инертный?

Гексагональный BaTiO₃ (h-BaTiO₃), сформированный при определенных условиях спекания или профилях легирования, традиционно является неферроэлектрическим. Он имеет слоистую структуру в отличие от перовскита и обычно не проявляет спонтанной поляризации при комнатной температуре.

Однако недавние экспериментальные исследования (Wang et al., 2014) подтвердили подлинную ферроэлектричность при температуре ниже ~74 К, при этом спонтанная поляризация составляет ≈2мкС/см² при 5 К. Хотя она значительно меньше, чем у тетрагонального BaTiO₃, этот результат доказывает, что ферроэлектричество в h-BaTiO₃ возможно при криогенных температурах.

Наноразмерные структурные эффекты

--Тетрагональные нанокристаллиты в гексагональной матрице

Современные методы определения характеристик (например, пьезорезонансная силовая микроскопия, рамановская спектроскопия) показали, что наноразмерные тетрагональные кристаллиты (размером ~5-20 нм) могут присутствовать в гексагональной матрице в виде деформационно-индуцированных включений со слабым ферроэлектрическим характером, которые ответственны за слабый диэлектрический отклик в том, что ранее считалось неполярной фазой.

Кластеры C2 и C3, признанные такими тетрагональными нанодоменами, ответственны за локализованную поляризацию и являются примерами взаимодействия структуры и ферроэлектрических свойств на наноуровне. Однако низкая объемная доля и случайная ориентация позволяют предположить, что они не вносят существенного вклада в объемные диэлектрические свойства, особенно на высоких частотах.

--Последствия для дизайна материалов

Эта микроструктурная сложность должна быть учтена при обработке керамики BaTiO₃. Функциональность высокочастотного диэлектрика зависит от чистоты фаз, а также от контроля границ зерен, чтобы избежать образования нежелательных гексагональных фаз или внутренней деформации, которая нарушает переключение доменов.

Области применения высокочастотных диэлектриков

--Многослойные керамические конденсаторы (MLCC)

Тетрагональный BaTiO₃ остается основным диэлектрическим материалом для MLCC благодаря высокой проницаемости и хорошей поляризации. Эти конденсаторы находят применение в диапазоне МГц-ГГц и требуют материалов, способных выдерживать большие изменения электрического поля при минимальных диэлектрических потерях (низкий тангенс δ). Высокочастотный отклик определяется:

- подвижностью доменных стенок

- Скорость переключения поляризации

- Температурная и частотная стабильность

Допирование BaTiO₃ такими легирующими элементами, как редкоземельные элементы (например, La, Nd), может стабилизировать тетрагональную фазу и еще больше улучшить высокочастотные характеристики.

--Микроволновое и терагерцовое применение

Диэлектрические свойства BaTiO₃ также позволяют использовать его в фильтрах, резонаторах и фазовращателях на микроволновых и миллиметровых частотах. Здесь очень важны диэлектрический Q-фактор и температурный коэффициент проницаемости (TCε), и тетрагональный BaTiO₃ может быть создан для удовлетворения этих требований путем контролируемого роста зерен и легирования.

Заключение

Использование титаната бария в высокочастотных диэлектриках зависит главным образом от ферроэлектрической фазы и структуры титаната бария. Тетрагональная фаза с ее сильной поляризацией и доменной активностью остается важной для конденсаторов и микроволновых приложений. Несмотря на интересное низкотемпературное ферроэлектрическое поведение гексагональной фазы, она не обладает диэлектрическими свойствами, необходимыми для практического высокочастотного использования.

Продолжающаяся разработка материалов - контроль фаз, манипуляции с наноструктурами и настройка допантов - будет способствовать дальнейшему формированию будущего BaTiO₃ в новых электронных приложениях. За дополнительной информацией и технической поддержкой обращайтесь в Stanford Advanced Materials (SAM).

Часто задаваемые вопросы

1. Почему тетрагональный BaTiO₃ так хорошо подходит для применения в высокочастотных диэлектриках?

Тетрагональный BaTiO₃ имеет высокую спонтанную поляризацию (~26 мкС/см²) и большую диэлектрическую проницаемость (εᵣ ~2000-4000), что обеспечивает быстрое переключение поляризации и высокую производительность в MLCCs и СВЧ-устройствах.

2. Почему гексагональный BaTiO₃ не используется в конденсаторах?

Гексагональный BaTiO₃ не является ферроэлектриком при комнатной температуре и имеет низкую диэлектрическую проницаемость (~100-200). Эти ограничения исключают его применение в качестве диэлектрика для хранения энергии или высокочастотного диэлектрика.

3. Является ли гексагональный BaTiO₃ ферроэлектриком?

Да, но только при температурах ниже ~74 К. При низкой температуре он слабо ферроэлектричен (~2 мкС/см² при 5 К), но такое свойство не является полезным для большинства практических устройств в условиях окружающей среды.

4. Какова роль нанокристаллитов в ферроэлектричестве BaTiO₃?

Тетрагональные нанокристаллиты (~5-20 нм) в гексагональном BaTiO₃ являются причиной слабой локализованной поляризации. Однако они не играют роли в объемных диэлектрических характеристиках.

5. Как модифицируется BaTiO₃ для улучшения высокочастотного отклика?

Контролируя чистоту фазы, размер зерна и легирование (например, редкоземельными элементами), производители могут стабилизировать тетрагональную фазу и улучшить ее диэлектрические и частотные свойства.

Ссылки

1. Wang, Y., Liu, X., & Wang, H. (2019). Функционализированная серебром пористая алюмооксидная керамика с антибактериальной активностью. Materials Science and Engineering: C, 102, 686-692.

2. Chen, L., Huang, Z., & Zhao, Y. (2020). Глинозем с покрытием TiO₂, обладающий фотокаталитической и антибактериальной активностью под воздействием УФ-А света. Surface & Coatings Technology, 385, 125411.

3. Zhao, J., Zhang, D., & Li, Q. (2021). Атомно-слоевое осаждение покрытий ZnO на глиноземе для антибактериального применения. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 109(2), 222-229.

4. Wang, Y., Zhang, D., & Scott, J. F. (2014). Ферроэлектрическое поведение в титанате бария гексагонального типа. Physical Review B, 89(6), 064105.