Катализаторы из драгоценных металлов: Усилитель производительности - Поддержка

Глава 1: Введение

Катализатор из драгоценных металлов - это материал, который может изменять скорость химической реакции, не расходуясь при этом на конечные продукты. Хотя катализаторами могут служить почти все драгоценные металлы, наиболее часто используются платина, палладий, родий, серебро и рутений, причем платина и родий имеют самое широкое применение. Их частично заполненные d-электронные орбитали легко адсорбируют реактивы на поверхности с умеренной прочностью связи, способствуя образованию промежуточных "активных соединений" и обеспечивая тем самым высокую каталитическую активность. В сочетании с такими превосходными свойствами, как устойчивость к высоким температурам, окислению и коррозии, они стали одними из самых важных каталитических материалов.

Катализаторы из драгоценных металлов незаменимы во многих ключевых областях благодаря своей исключительной каталитической активности и селективности. В области защиты окружающей среды они широко используются в системах очистки выхлопных газов автомобилей и в промышленных процессах сжигания топлива для эффективного преобразования токсичных загрязняющих веществ, таких как угарный газ, оксиды азота и летучие органические соединения, в безвредные газы, значительно сокращая выбросы. Они также играют важную роль в других областях защиты окружающей среды, таких как очистка воздуха и сточных вод. В промышленном производстве они занимают центральное место в химическом синтезе, повышая скорость реакции и селективность продуктов за счет катализируемых реакций, таких как гидрирование, окисление и карбонилирование. Кроме того, в передовом энергетическом секторе катализаторы на основе драгоценных металлов являются краеугольным камнем технологий водородной энергетики, неотъемлемой частью производства водорода, работы топливных элементов и хранения водорода, тем самым способствуя преобразованию и использованию чистой энергии.

Рис. 1 Структурная схема автомобильного трехходового каталитического нейтрализатора

Однако недостатки, присущие драгоценным металлам, - их глобальная нехватка, высокая стоимость и подверженность деактивации в результате спекания, выщелачивания и отравления - существенно ограничивают их широкомасштабное коммерческое применение. Ключ к решению этих проблем лежит не в самих драгоценных металлах, а в их "фундаменте" - поддержке. Современная каталитическая наука показывает, что поддержка - это далеко не инертный физический каркас; это многофункциональная платформа и синергетический партнер, который необходим для преодоления ограничений драгоценных металлов. Ее основная ценность проявляется в двух ключевых аспектах:

Поддержка, обладающая высокой удельной площадью поверхности и большим количеством поверхностных дефектов, обеспечивает надежное "крепление" наночастиц драгоценных металлов или даже отдельных атомов, позволяя диспергировать их на атомарном уровне. Это не только максимизирует воздействие активных участков, значительно повышая эффективность использования атомов, но и эффективно предотвращает миграцию и агломерацию (спекание) частиц при высоких температурах благодаря физическим пространственным ограничениям и сильным взаимодействиям, что существенно повышает стабильность катализатора.

Между опорой и драгоценным металлом существуют глубокие взаимодействия. Благодаря электронным эффектам (например, сильным взаимодействиям металл-опора, SMSI) опора может изменять плотность электронного облака драгоценного металла, оптимизируя его адсорбционную прочность для реактивов, тем самым повышая внутреннюю каталитическую активность и селективность. Кроме того, присущая опоре поверхностная кислотность/основность или окислительно-восстановительные свойства могут синергетически катализировать реакции с активными участками драгоценного металла, обеспечивая сложные реакционные пути, недостижимые для отдельных компонентов, что в совокупности позволяет создавать эффективные бифункциональные каталитические системы.

Глава 2. Основные функции и механизмы поддержки

При разработке катализаторов на основе драгоценных металлов поддержка - это не просто пассивный реакционный сосуд, а ключевой компонент, играющий множество активных ролей. Ее функциональные механизмы оказывают глубокое влияние на конечную производительность катализатора, что проявляется прежде всего в четырех областях:

1. Диспергирование и стабилизация

Основная функция опоры - выступать в качестве "крепления" для наночастиц драгоценных металлов. Высокая удельная площадь поверхности (например, сотни м2/г) обеспечивает множество мест загрузки, позволяя драгоценному металлу быть высокодисперсным на наноразмерном или даже атомном уровне, что максимизирует воздействие активных участков и повышает эффективность использования атомов. Без поддержки наночастицы драгоценных металлов, благодаря своей высокой поверхностной энергии, легко мигрируют, агломерируют и спекаются при повышенных температурах, что приводит к резкому сокращению площади активной поверхности и деактивации. Кроме того, поровая структура многих опор может создавать эффект конфайнмента, ограничивая металлические частицы внутри нанополостей или прослоек, создавая "нанореакторы", что физически препятствует их движению и росту, дополнительно повышая термическую стабильность.

Рис. 2 Пористые материалы

2. Электронные эффекты

Между опорой и драгоценным металлом существуют глубокие электронные взаимодействия, в первую очередь сильное взаимодействие металл-опора (SMSI). На примере системы Pt/TiO2 можно отметить, что после высокотемпературной восстановительной обработки часть Ti4+ на поверхности TiO2 восстанавливается и мигрирует на поверхность наночастиц Pt, образуя субоксидный слой. Этот процесс сопровождается переносом электронов с TiO2 на Pt, изменяя плотность электронного облака Pt и, как следствие, изменяя силу и режим адсорбции молекул реагентов (например, CO, O2). Такое "дистанционное управление" с помощью электронных эффектов может значительно повысить каталитическую активность и селективность для конкретных реакций и даже придать устойчивость к отравлению.

3. Синергетический катализ

Многие опоры не являются инертными; их поверхность обладает кислотными/основными участками или собственными каталитически активными участками, что позволяет осуществлять синергетический катализ с драгоценным металлом, образуя "бифункциональный" механизм. Например, при каталитическом риформинге в нефтепереработке Pt в катализаторе Pt/γ-Al2O3 отвечает за гидрирование/дегидрирование олефинов, а кислотные участки на поверхности γ-Al2O3 способствуют изомеризации карбокатионов; эти две функции работают вместе для восстановления молекул углеводородов. Другой пример - анодные реакции в топливных элементах, где разновидности RuOH в катализаторах PtRu/C способствуют активации воды, обеспечивая поступление разновидностей OH на соседние участки Pt для окисления CO, что решает проблему отравления Pt-катализатора CO.

Рис. 3 Кооперативный катализ органических малых молекул/металлов

4. Массо- и теплообмен

Физическая структура опоры определяет эффективность переноса реактивов и продуктов. Точная настройка пористой структуры (включая размер пор, их объем и связность) позволяет оптимизировать скорость диффузии, избегая потерь эффективности реакции из-за ограничений массопереноса. Макропоры способствуют быстрому массопереносу, мезопоры подходят для загрузки наночастиц и облегчения реакций, а микропоры могут обеспечить селективность формы. В то же время превосходные опоры обладают высокой термостабильностью и теплопроводностью, что позволяет им выдерживать высокотемпературные экзотермические реакции, быстро отводить тепло реакции и предотвращать разрушение структуры катализатора и спекание активного компонента, вызванное локальным перегревом.

Глава 3. Основные типы опор для катализаторов из драгоценных металлов и их характеристики

1. Оксидные опоры

Оксидные опоры - наиболее подробно изученная и широко применяемая категория.

γ-Al2O3: Известна как "рабочая лошадка", ее преимущества включают высокую удельную площадь поверхности, подходящую кислотность поверхности и хорошую механическую прочность. Эти свойства делают ее идеальной для автомобильных трехходовых катализаторов (загрузка Pt, Pd, Rh) и катализаторов гидрообессеривания (загрузка Pd).

SiO2: Обычно обладает нейтральной поверхностью и высокой удельной площадью поверхности. Его поверхностная инертность означает, что он не мешает внутренней активности драгоценного металла. Настраиваемый мезопористый SiO2 может быть получен с помощью методов шаблонирования и находит широкое применение в селективных реакциях гидрирования и окисления.

TiO2: Помимо высокой удельной поверхности, его наиболее важной особенностью является способность образовывать прочные взаимодействия металл-опора (SMSI) с драгоценными металлами, что заметно повышает каталитические характеристики. В то же время TiO2 является превосходным фоточувствительным полупроводником; в сочетании с Au, Pt и т. д. он демонстрирует большой потенциал в фотокатализе для расщепления воды и деградации загрязняющих веществ.

CeO2: Обладает уникальной кислородной емкостью (OSC), позволяющей ему быстро переключаться между окислительной и восстановительной атмосферой через цикл Ce4+/Ce3+, эффективно регулируя концентрацию кислорода в реакционной среде. Эта характеристика делает его незаменимым при очистке автомобильных выхлопов (в качестве сокатализатора) и в реакциях, связанных с окислительно-восстановительными процессами.

Таблица 1: Сравнение ключевых характеристик оксидных опор

2. Углеродные материалы

Углеродные материалы отличаются своей проводимостью и структурным разнообразием.

Активированный углерод: Отличается чрезвычайно высокой удельной площадью поверхности и большим количеством поверхностных функциональных групп (например, -OH, -COOH), что позволяет легко модифицировать его и загружать металлы. Благодаря своей низкой стоимости он широко используется в жидкофазных реакциях (например, в тонком химическом гидрировании) и электрокатализе.

Углеродные нанотрубки/графен: эти новые углеродные материалы обладают уникальной sp² гибридизированной структурой углерода, чрезвычайно высокой проводимостью и регулярными каналами пор. Они не только вызывают электронные эффекты с драгоценными металлами через π-π конъюгацию, но и обеспечивают быстрый перенос электронов в процессе электрокатализа благодаря своей исключительной проводимости, демонстрируя тем самым выдающиеся характеристики в таких областях, как топливные элементы (например, Pt/CNTs для восстановления кислорода) и электролиз воды.

3. Цеолитовые опоры

Цеолиты - это кристаллические алюмосиликаты, характеризующиеся в первую очередь упорядоченными микропористыми системами каналов и настраиваемой кислотностью.

Избирательность формы: Размеры пор в молекулярном масштабе (обычно <2 нм) позволяют избирательно пропускать реактивы и продукты в зависимости от их размера и формы, что обеспечивает селективный по форме катализ. Например, при гидрофинизации дизельного топлива, катализируемой Pt/цеолитом, прямоцепочечные алкены могут быть селективно гидрогенизированы, а разветвленные алканы сохраняются.

Сильная кислотность и эффект конфайнмента: Сильные кислотные центры в сочетании с удерживанием металлических частиц в микропорах делают их превосходными в таких реакциях, как изомеризация и ароматизация алканов.

4. Другие новые опоры

С развитием нанотехнологий ряд новых опор демонстрирует большой потенциал.

Металлоорганические каркасы (MOFs): Состоят из ионов металлов и органических линкеров, обладают сверхвысокой удельной поверхностью и атомарно проектируемой средой пор, что делает их идеальными платформами для достижения одноатомной дисперсии драгоценных металлов и селективного катализа по размерам.

Мезопористые материалы: Такие материалы, как SBA-15 и MCM-41, отличаются высокоупорядоченной мезопористой структурой и узким распределением пор по размерам, обеспечивая идеальные каналы для массопереноса и реакций крупных молекул, решая проблемы медленного массопереноса, характерные для микропористых материалов.

Карбиды/нитриды: Как и карбид молибдена и нитрид углерода, они обладают металлоподобной проводимостью, высокой химической и термической стабильностью. В качестве новых опор для электрокатализаторов или синергетических катализаторов они демонстрируют потенциал для замены традиционных опор.

Таблица 2: Сравнение характеристик других типов опор

Глава 5: Проблемы и будущие перспективы

Катализаторы на основе драгоценных металлов, несмотря на свою незаменимость, сталкиваются с серьезными препятствиями, которые стимулируют постоянные исследования. Главной проблемой остается их высокая стоимость и природная нехватка, что создает экономическую уязвимость и уязвимость цепочки поставок для таких масштабных применений, как автомобильный катализ и массовое химическое производство. Это усугубляется присущей им склонностью к дезактивации, в первую очередь в результате спекания, когда наночастицы при повышенных температурах слипаются в более крупные, менее активные частицы, и отравления побочными продуктами реакции. Кроме того, производительность этих катализаторов часто ограничивается традиционными вспомогательными материалами, которые функционируют просто как пассивные подмостки, неспособные активно усиливать или стабилизировать драгоценный металл. Более глубокая научная проблема заключается в неполном понимании динамических изменений на активных участках в реальных условиях работы и точной взаимосвязи структуры и активности, что препятствует рациональному проектированию.

Будущий прогресс тесно связан с инновационными стратегиями, обеспечивающими максимальную эффективность и долговечность. Основное внимание уделяется максимизации эффективности использования атомов. Это предполагает переход от простого диспергирования наночастиц к усовершенствованным архитектурам, таким как одноатомные катализаторы (SAC), которые теоретически могут достичь 100-процентного диспергирования металлов, и сложные структуры ядро-оболочка или нанокаркас, которые концентрируют ценные атомы на поверхности, где происходят реакции. Стратегия "извлечения атомов", например, демонстрирует, как конструкция сплава может быть использована для извлечения атомов драгоценных металлов из ядра наночастицы на ее поверхность, что значительно повышает эффективность при минимизации нагрузки.

Одновременно с этим роль опоры пересматривается: из пассивного зрителя она превращается в активного синергетического партнера. Будущее за интеллектуальным дизайном опор, способным осуществлять точный электронный и геометрический контроль. Это включает в себя создание сильных взаимодействий металл-опора (SMSI) для оптимизации электронных свойств и использование новых материалов, таких как металлоорганические каркасы (MOFs) или двумерные слоистые двойные гидроксиды (LDHs), которые предлагают атомарно определенное окружение для стабилизации атомов металлов. Концепция конфайнмент-эффекта, когда частицы металла физически задерживаются в пористых структурах, является мощным подходом к предотвращению спекания.

Парадигма разработки смещается от эмпирических открытий к рациональному проектированию. Интеграция машинного обучения, высокопроизводительных вычислений и передовых методов определения характеристик in-situ ускоряет открытие новых материалов и понимание механизмов катализа. Наряду с оптимизацией использования драгоценных металлов, долгосрочное стремление к созданию катализаторов с низким содержанием МПГ (металлов платиновой группы) и, в конечном счете, катализаторов без МПГ на основе переходных металлов, распространенных на Земле, остается важнейшим, хотя и сложным, путем к устойчивому катализу. Эти совместные усилия направлены на преодоление традиционных компромиссов между активностью, стабильностью и стоимостью.

Рис. 4 Нанотехнологии будущего

Глава 6: Заключение

Подводя итог, можно сказать, что в катализаторах на драгоценных металлах поддержка играет множество ролей, выходящих далеко за рамки простого физического каркаса. Она является краеугольным камнем для достижения высокой дисперсности, стабильности и эффективности использования драгоценных металлов, а также ключом к активному повышению каталитических характеристик за счет электронных и синергетических эффектов. Перед лицом основных проблем, связанных с нехваткой и нестабильностью драгоценных металлов, будущее направление очевидно: переход от традиционного эмпирического скрининга к точному рациональному дизайну. Создавая одноатомные катализаторы, структуры типа "ядро-оболочка" и разрабатывая новые многофункциональные опоры, мы сможем "изысканно декорировать" драгоценные металлы на атомном/наномасштабе. В конечном итоге это позволит нам значительно сократить расход драгоценных металлов и многократно повысить эффективность катализаторов и срок их службы, обеспечивая основную движущую силу для устойчивого развития в энергетике, экологии и химической промышленности.

За передовыми катализаторами на основе драгоценных металлов, которые отвечают этим растущим требованиям, обращайтесь в Stanford Advanced Materials (SAM).

Связанное чтение:

Использование отравления катализатора для улучшения селективности катализатора: Роль катализаторов Линдлара

Понимание отравления катализатора в катализаторах из драгоценных металлов: Причины, проблемы и решения

Катализ в новом понимании: Преимущества палладия на углероде

Ссылки:

[1] Bell, A. T. (2003). Влияние нанонауки на гетерогенный катализ. Science, 299(5613), 1688-1691.

[2] Somorjai, G. A., & Li, Y. (2010). Введение в химию поверхности и катализ. Wiley.

[3] Tauster, S. J., Fung, S. C., & Garten, R. L. (1978). Сильные взаимодействия металл-опора. Благородные металлы группы 8, поддерживаемые на TiO2. Журнал Американского химического общества, *100*(1), 170-175.

[4] Cargnello, M., et al. (2013). Контроль размера металлических нанокристаллов выявляет роль интерфейса металл-опора для катализаторов из церия. Science, 341(6147), 771-773.